吴法霖1,2，张天才2，王永凤2，邓贤明2，唐继海2，林牧春2，孙宽1，张林3，倪士文4
（1.重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400044；2.西南技术工程研究所，重庆400039；3.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；4.重庆建设雅马哈摩托车有限公司，重庆400052）
摘要：目的 针对聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)薄膜的电导率低的问题，采用二次掺杂方法，提高薄膜电导率和品质因数(FoM)，为制备可打印导电薄膜以及柔性光电器件表面导电层提供技术支撑。方法 采用多种无机酸分别与PEDOT:PSS溶液共混的掺杂方法，通过旋涂法在基底上制备透明导电薄膜。利用四点探针法、分光光度计测试系统，对掺杂处理后薄膜的方块电阻、透光率、导电率和品质因数进行测试及分析。利用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和霍尔效应测试系统，对薄膜内部结构进行有理分析，总结了提升薄膜电导率的原因。结果 无机酸对薄膜电导率具有提升作用，其中硫酸的掺杂作用后，电导率可以由0.9S/cm提高到2216S/cm，FoM从0.03提高到33；通过焦磷酸掺杂处理后的薄膜，电导率可以提高到1623S/cm，FoM提高到40。结论 掺杂试剂的沸点、解离常数、退火温度以及共混液的粘度都会影响薄膜的光电性能。解离常数越低，更容易解离出氢离子的掺杂试剂，能够与PSS结合形成PSSH，促进PEDOT和PSS分离。沸点低和解离常数小的无机酸掺杂试剂，能够有效提高薄膜的电导率，并能够获得高品质因数的薄膜。PEDOT:PSS通过无机酸改性处理后，减小PEDOT和PSS之间作用力的同时，提高薄膜内部PEDOT的相对含量，使PEDOT链变得线性，促进载流子传输，从而使薄膜的电导率提高。
关键词：PEDOT:PSS；无机酸；薄膜；电导率；品质因数
在当今现代生活中，薄膜技术扮演着越来越重要的角色，自20世纪80年代以来薄膜技术也飞速发展，薄膜技术在实际生活中被广泛应用，在科学研究领域对薄膜性能提升和改性处理也收获众多。其中透明导电薄膜由于其透明度高，导电率优异，能够满足在光电器件中应用要求，被大量研究者所关注[1]。在平板电脑、手机、触摸屏、太阳能电池等设备中，都用到了透明电极[2]。掺锡的In2O3薄膜(ITO)，由于其制备工艺简单，制造成本低以及导电率优异等特点，被作为电极材料大量使用[3]。ITO在可见光范围内透光率大于85%，作为透明导电材料使用能够满足多领域应用要求[4,5]。但是ITO薄膜在应用中也存在它固有的缺点，首先铟是地球上的稀有金属，导致铟的价格暴涨[6]；其次ITO生产工艺为蒸镀工艺，基底必须为高熔点的硬质基板，若在应用过程中受外力使ITO薄膜发生形变，那么ITO薄膜极易断裂。因此，研究者们在不断寻求性能更加优越的新材料来代替ITO。
![图 1. PEDOT 和 PSS 化学结构式图[7]](http://www.ip1689.com/file/upload/202311/30/09-29-10-62-1.png)
图1.PEDOT和PSS化学结构式图[7]
聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT)化学结构如图1所示，当PEDOT单独使用时，它是一种良好的导体[8]，但是PEDOT溶解性能很差，是一种疏水聚合物，在实际的应用过程中限制较多。为了使PEDOT在更多的领域得到应用，使PEDOT能够形成溶解性强的液态，将其与聚对苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)进行后期合成处理，能够得到具有良好水溶性的PEDOT:PSS溶液[9]。PEDOT:PSS悬浮液可以通过多种方法使用，例如旋涂、刮涂和喷涂等方法，在柔性的PET或者硬质玻璃基底上形成淡蓝色的透明薄膜。大量研究表明，PEDOT:PSS薄膜机械性能高，受外力不易破裂；透光率在可见光范围内透光率大于85%[10,11]；通过封装处理，导电性能稳定，其方块电阻在无氧条件下不发生较大变化。因此PEDOT:PSS悬浮液是众多替代ITO材料中潜力最大的新型材料。但是PEDOT:PSS悬浮液单独使用制备导电薄膜时，其导电率低于1S/cm，不能够满足应用需求，所以必须找到合适的方法来提高PEDOT:PSS薄膜电导率[12]。
目前应用较多的是二次掺杂极性溶剂来提高PDOT:PSS薄膜电导率，如异丙醇、赤藓醇、丙三醇、乙二醇等都可以大幅提升薄膜的电导率，Zhang等人用85%甘油或65%山梨醇和PEDOT：PSS混合时，可以将PEDOT:PSS的电导率提高到〜10S/cm[13]。Ouyang等人通过向PEDOT:PSS溶液里加入赤藓醇将PEDOT:PSS薄膜电导率提高到155S/cm[14]。Ahlswede等人用二甘醇，二甲基亚砜（DMSO），山梨醇对PEDOT：PSS进行混合改性，最后使PEDOT:PSS薄膜的电导率由0.9S/cm到300S/cm[15]。Do等人用DMSO进一步提高PEDOT:PSS薄膜的电导率，他们用5%体积DMSO和13%体积异丙醇处理PEDOT:PSS薄膜，将薄膜电导率提高到了570S/cm[16]。对PEDOT:PSS导电薄膜后期处理也是可以提高薄膜电导率，Kim等人通过将6％体积比的乙二醇（EG）和PEDOT:PSS溶液混合之后通过旋涂成膜，再将薄膜侵入到EG溶液中，可以使薄膜的电导率提高到1418S/cm[17]。Sun等人提出了用甲磺酸对PEDOT:PSS薄膜进行后期处理，单层PEDOT:PSS导电薄膜透光率可达97％，电导率为1814S/cm[18]。综上，目前通过二次掺杂处理的薄膜，导电率低于600S/cm，导电率仍然偏低。通过对制备好的薄膜后期处理，可以将导电率提高到1000S/cm以上，但是后期处理方法重复率低，增加制备工艺和生产成本，不利于工业中的大规模制备。
本研究主要采用多种无机酸分别与PEDOT:PSS溶液掺杂改性的方法，使用旋涂制膜法，获得不同电导率的PEDOT:PSS薄膜。并采用测试仪器和表征手段对薄膜不同的物化性能进行了测试和分析，提升了薄膜的导电率和品质因数的同时，研究了无机酸在提升薄膜电导率方面起到的促进作用，为柔性薄膜制备提供理论基础和技术支持。
1实验
1.1基片清洗方法
（1）将大面积的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分割成15mm×15mm的基底待用，将基底放于专用固定清洗架上，将专用固定清洗架放于合适大小的烧杯中。
（2）将适量去离子水加入烧杯中，没过支架上的PET，最后加入5%体积的洗洁剂。烧杯通过锡箔纸进行密封处理，用胶圈固定好锡箔纸。将装有支架的烧杯缓慢放入超声波清洗器中，超声波清洗器清洗频率设置为50kHz，清洗时长设置为时10分钟。
（3）重复步骤（2）中的步骤三次后，随后将丙酮倒入没过PET，进行超声波清洗，超声波清洗频率为40kHz时长10分钟。最后倒出丙酮，使用易挥发的异丙醇对PET进行最后清洗。
（4）超声波清洗步骤结束后，倒出异丙醇，用镊子取出PET基底吹干，放入充满氮气的手套箱内部
待用。
1.2 PEDOT:PSS薄膜制备
（1）先将搅拌子放于试剂瓶中，用移液器将适量PEDOT:PSS溶液置于试剂瓶中，将对应量的无机酸通过移液器加入放有PEDOT:PSS的试剂瓶中，盖好试剂瓶盖，进行混合液的搅拌（3~4分钟）。
（2）将手套箱内的PET取出，在紫外臭氧环境下预处理2分钟，然后将PET基片放置于匀胶机上，通过真空泵吸附于转盘中心处，用移液器将改性后PEDOT:PSS混合液滴加在PET基片上均匀覆盖。设置匀胶机二级程序，先通过1500r/min转速，甩膜50秒；再用4000r/min转速，甩膜2秒。取下覆盖混合液的PET基片放置于恒温加热板台上，烘烤10min；烘烤结束后，自然冷却至室温，得到改性后的高导电率PEDOT:PSS薄膜。
1.3薄膜性能测试
（1）方块电阻的测试：首先使用Keithley 2400 sourc emeter仪器，采用四点探针法，设置合适的测量范围，测试薄膜的电阻R1和R2，方块电阻的计算可由公式（1）得出：
（1）其中F为修正因子，与R1和R2的大小有关。因本研究测试的R1和R2数值接近，取F=1。
（2）电导率的测试：电导率的测试主要是通过薄膜厚度和方块电阻的测量，经公式计算得出。首先使用Dektak XT台阶仪，测试薄膜的厚度D；再使用岛津UV-3800分光光度计，设置测试波长220nm~1100nm，测试精度1nm，测试可得薄膜的透光率T。电导率（ ）计算公式可由公式（2）得出：
（2）其中L1代表薄膜长度，L2代表薄膜宽度，R代表薄膜电阻，D代表薄膜厚度。因本研究制备的薄膜为正方
形样品，因此L1=L2，电导率可由公式（2）简化得到（3）：
（3）（3）霍尔系数测试：霍尔系数的测试采用德国Phystech RH2035霍尔效应测试仪器。首先输入测试样品厚度D，再选择样品类型为有机导电材料，然后设置磁场强度为0.43T，最后将样品按要求放置。如图2所示，样品先放置于样品支架，使四个探针接触样品膜的四个角，再使用卡扣将支架固定，最后将样品支架按指定方向放入测试装置中。测试可得到薄膜样品的电阻率、霍尔系数、载流子浓度、载流子迁移率。
样品固定 样品支架固定 支架放入测试腔
图2.霍尔系数测试过程
2.结果与讨论
2.1 PEDOT:PSS薄膜电导率的提高
PEDOT:PSS薄膜的厚度越大，透光率更小，厚度的大小又与薄膜的方块电阻有关，所以不能用单一个物理量来衡量薄膜的品质。为了更好的反应出薄膜的综合性能，这里引入薄膜品质因数FoM。FoM物理意义是直流电导率（dc）与光学电导率（op）比值，表示符号dc/op。FoM可以综合评价导电薄膜的性能，是评估透明导电薄膜的单一参数。FoM与导电薄膜透光率（T）和方块电阻（Rs）的关系由（4）公式可得出[19,20]：
其中Zo代表自由空间的阻抗定义为377Ω。通常薄膜能够用于大规模制备或者商业化使用，FoM必须大于35[21]。
如图3(a)所示，在加入硫酸之前，PEDOT:PSS薄膜电导率只有0.9S/cm，FoM为0.03。随着硫酸浓度增大，PEDOT:PSS薄膜的电阻减小，当硫酸浓度为0.08mol/L时，PEDOT:PSS薄膜的电阻减小到16Ω/sq，在550nm处的透光率为54.8%，电导率增加到2216S/cm。随着硫酸浓度进一步增大，电导率减小，这是由于硫酸的增加使得溶液粘稠，成膜的质量下降，薄膜表面出现裂纹，使得薄膜的方块电阻增大到25Ω/sq。测试结果显示硫酸的掺杂可以将PEDOT:PSS薄膜的电导率提高四个数量级，但是相对于传统的ITO薄膜透光率在90%以上而言，其薄膜的透光率仍然较低，不能达到应用要求。为了进一步提升薄膜的品质，采用粘度更低的H3PO4来提高PEDOT:PSS薄膜的性能。如图3(b)所示，当H3PO4在0.8mol/L时，电导率达到最大1198S/cm。虽然H3PO4处理后的薄膜方块电阻比H2SO4处理后的高，但是由于H3PO4处理后薄膜透光率仍能够达到87%，所以H3PO4掺杂后薄膜FoM高于H2SO4掺杂的薄膜，FoM能够达到39。为了更好的研究无机酸对薄膜电导率提升的原理，采用相同的制膜方法，分别用H3PO3、H4P2O7、HClO4、HNO3和HPF6对PEDOT:PSS进行了掺杂处理，掺杂后PEDOT:PSS薄膜电导率变化趋势如图4所示。在每种掺杂试剂最优条件下，测试薄膜厚度、方块电阻以及透光率，结果如表1所示。
表1多种无机酸掺杂后PEDOT:PSS薄膜的性能数据
无机酸的加入能够很好地提升薄膜的电导率和FoM。其中H2SO4对电导率提升最大，将电导率提升四个数量级达到2216S/cm，其次是H3PO3将电导率提升到2033S/cm。薄膜的品质因数受薄膜厚度、透光率和薄膜成膜质量的共同作用，H4P2O7和PEDOT:PSS共混后制得薄膜其透光率为82%，薄膜FoM能够达到40，这种高品质因数薄膜具有较大的商用潜力。薄膜电导率的提高主要是由于方块电阻的减小，加入0.08mol/LH2SO4后，方块电阻降低了四个数量级，减小到了16Ω/sq。未掺杂PEDOT:PSS薄膜厚度为89nm，在H2SO4掺杂处理后，薄膜厚度增加到276nm，厚度的增加使得薄膜的透光率降到了55%。使用0.16mol/LHPF6掺杂之后，由于薄膜厚度为103nm，所以透光率仍然较高，能够达到88%，但是薄膜方块电阻为321Ω/sq，其电导率只能够提升到302S/cm。
2.2无机酸化学性能对PEDOT:PSS薄膜性能的影响
为了更好的了解掺杂试剂对于薄膜性能影响的关键因数，调研了每种掺杂试剂的化学性能，如表2所示。从H2SO4、H3PO3、H4P2O7、H3PO4的掺杂处理后薄膜的电导率来看，电导率的提高随着解离常数（PKa）值的增大而减小。因为PKa越小，掺杂试剂更能够解离出氢离子，氢离子的解离能够减小PEDOT和PSS的作用力，从而消除了PSS对PEDOT包裹，使弯曲的PEDOT导电链变得更加线性，导电更容易。电导率不仅受PKa的影响，还受掺杂混合液浓度的影响，例如HClO4的PKa值为-10，但是HClO4掺杂后薄膜电导率只能够提高到760S/cm。这是因为掺杂HClO4后混合液浓度增大，使制备薄膜厚度增大（361nm），厚度与电导率成反比，使得电导率降低。HNO3和H2SO4具有相近的PKa值，但是对于PEDOT:PSS薄膜电导率的提升具有不同的效果，这与掺杂试剂沸点有很大关系。因为H2SO4的沸点为338℃，退火温度为150℃，退火后的H2SO4仍然滞留在薄膜内部，能够起到很好的电导率提升作用。HNO3的沸点为122℃，薄膜退火温度为120℃，退火处理时部分HNO3迅速蒸发，电导率不能够最大程度提高。因此，用酸的改性作用来提高PEDOT:PSS薄膜的电导率，优选沸点低和解离常数小的类型，效果最佳。
表2掺杂剂的化学性质和薄膜的烘干温度
2.3 PEDOT:PSS薄膜电导率提升机理分析
为了更好的了解无机酸的掺杂对于PEDOT:PSS薄膜电导率的影响，选取了FoM最高的H4P2O7掺杂样品和成膜质量较好的FoM低的HPF6掺杂样品进行了AFM表征。结果如图5所示，a、b和c为薄膜相位图，d、e和f为薄膜形貌图。在相位图中，较亮和较暗相位分别对应于薄膜中导电的PEDOT和绝缘的PSS部分[22]。图5a和b所示，含有PEDOT的导电颗粒和含有PSS的绝缘颗粒在原始PEDOT:PSS膜中均匀混合在一起，表面均匀度高。PEDOT链被PSS链包裹并卷绕成纳米颗粒，均方根粗糙度（Rrms）为1.151nm。通过图5e可以看出，经过HPF6掺杂的薄膜，明亮的区域面积增大，说明PEDOT形成聚集的状态，其Rrms也增大到1.557nm。如图5f所示，通过H4P2O7掺杂的薄膜PEDOT面积也增大，相位图纹路更加清晰。如图5c所示，纤维状结构更加明显，这就表明在经过掺杂处理后PEDOT和PSS发生了相的分离，PEDOT链发生了变化，从卷曲环状结构变为线性的纤维状结构，增加了导电的接触点，促进了载流子的传输。
图5a和d是PEDOT:PSS薄膜图像，b和e是HPF6改性后薄膜图像，c和f是H4P2O7改性后薄膜的图像
如果在掺杂处理后PEDOT和PSS发生了分离，那么薄膜中的PEDOT与PSS的相对含量将发生变化。因此，对薄膜进行了XPS的测试。在XPS表征中结果中，位于166eV和172eV范围内的特征曲线，是PSS中的硫原子的特征峰[23]，而162eV和166eV之间的特征曲线，是PEDOT的特征峰[24]。因此通过计算峰的面积大小，可以反应出PEDOT和PSS之间的相对含量。如图6所示，通过计算可知未经掺杂的PEDOT:PSS薄膜PEDOT和PSS峰值强度比值为0.34。通过HPF6掺杂处理的样品，PEDOT和PSS峰值强度比为0.36；经过H4P2O7掺杂后的样品，通过计算PEDOT和PSS之间的峰相对强度比为0.40。经过H4P2O7和HPF6掺杂后的薄膜，PEDOT的相对含量增加，说明经过掺杂处理PEDOT和PSS发生了分离，造成部分PSS脱离薄膜。同时AFM表征结果也表明掺杂薄膜表面纤维状结构增加，其表面粗糙度变大。因此，可以说明无机酸的掺杂，使PSS和氢离子结合形成氢键作用，使被PSS包裹的PEDOT释放出来，促进了PEDOT聚集和趋向线性结构变化，形成了纤维状结构。
图6对PEDOT:PSS薄膜、H4P2O7和HPF6掺杂处理后薄膜S2p扫描
为了验证PSS结合能发生了变化，对样品进行了氧原子XPS的扫描。PEDOT中氧原子在XPS测试结果中对应533eV的峰[25]，PSS中氧原子在XPS扫描结果中对应特征峰在531.5eV位置[26]。如图7所示，通过H4P2O7掺杂处理后的薄膜，PEDOT中标特征峰位置偏移到533.2eV位置；PSS中特征峰位置偏移到532eV位置。HPF6处理后的薄膜PEDOT对应的峰值没有发生明显变化，PSS中氧原子所对应的峰的位置变为532eV。综上，通过HPF6和H4P2O7掺杂后的薄膜，PSS对应峰值都增大了0.5eV，而PEDOT对应峰值变化小。可以说明PSS与来自掺杂酸的氢离子结合改变了其结合能，PSS与氢离子结合会削弱PSS与PEDOT之间的库伦作用力，促进了PSS和PEDOT发生相对分离，这个结果和S2p的测试结果保持一致。
图7对PEDOT:PSS薄膜、H4P2O7和HPF6掺杂处理后薄膜O1S扫描
为了进一步了解电导率提升的原因，对掺杂后的薄膜进行了霍尔效应测试，结果如表3所示。通过掺杂剂处理，薄膜的电阻率下降，其中H4P2O7掺杂后薄膜的电阻降低了三个数量级，HPF6将电阻率降低一个数量级，电阻率的下降和表1中四点法测试的样品方块电阻结果保持一致。H4P2O7掺杂处理后的薄膜载流子浓度从3.2×1019cm-3增加到6.2×1021cm-3，HPF6掺杂后薄膜的载流子浓度从3.2×1019cm-3增加到5.4×1019cm-3，因此H4P2O7掺杂的样品在电导率提高方面优势更为明显。载流子浓度的增加也意味着掺杂后薄膜的导电区域增大，说明了掺杂后PEDOT与PSS发生了分离，促进了PEDOT聚集，这与AFM表征结果保持一致。通过H4P2O7和HPF6掺杂处理的薄膜载流子迁移率由原来的0.4cm2/Vs增加到1.6cm2/Vs和1.9cm2/Vs，意味着载流子传输更容易，这与掺杂后薄膜PEDOT线性变化有关。掺杂处理后PEDOT从原来卷曲结构变为线性结构，线性结构的形成增加了PEDOT接触点，因此增强了导电性能，这与XPS和AFM表征分析结果也保持一致。
表3薄膜霍尔效应测试结果
3.结论
1）采用H2SO4掺杂试剂，将PEDOT:PSS薄膜的电导率从0.9S/cm提高到2216S/cm；采用H4P2O7掺杂试剂，将PEDOT:PSS薄膜的品质因数从0.03提高到40，提升了PEDOT:PSS薄膜商用价值。
2）研究了多种无机酸对于薄膜光电性能的提升，掺杂试剂的PKa值、沸点以及粘度都会影响改性后PEDOT:PSS薄膜的光电性能，采用低沸点和低PKa值得掺杂试剂，能够有效提高薄膜电导率和FoM。
3）表征结果显示，PEDOT:PSS薄膜电导率的提升，一方面是无机酸的掺杂使PEDOT与PSS的分离，使导电的PEDOT集聚，增强了载流子浓度；另一方面，PEDOT和PSS相的分离使卷曲的PEDOT链得以线性变化，形成纤维状结构，增加了导体的接触点，使载流子传导更容易，增强了载流子迁移率。
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