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电容器用BOPP薄膜在介电和储能性能提高中的研究进展
  浏览次数:10237  发布时间:2024年09月05日 09:28:05
[导读] 目前商用薄膜电容器以双向拉伸聚丙烯材料(BOPP)为主,其作为薄膜电容器的关键材料是最常用的聚合物薄膜,但BOPP薄膜作为电容器的核心材料仍存在储能密度低和使用温度偏低等问题。本文综述了近几年研究学者对电容器用BOPP薄膜在电介质材料的介电及储能性能提升方面的研究,为高性能聚合物基电介质材料的研究和发展提供了参者并对去来的研空方向进行了展望。
 宋文兰¹,宋文行¹,李冰¹,刘茜²,欧阳玉阁²,田华峰2*,郭改萍3
(1.河北省超薄聚丙烯膜技术创新中心,河北衡水053500;2.北京工商大学轻工科学与工程学院,北京100048;3.北京石油化工学院新材料与化工学院,北京102617)

摘要:目前商用薄膜电容器以双向拉伸聚丙烯材料(BOPP)为主,其作为薄膜电容器的关键材料是最常用的聚合物薄膜,但BOPP薄膜作为电容器的核心材料仍存在储能密度低和使用温度偏低等问题。本文综述了近几年研究学者对电容器用BOPP薄膜在电介质材料的介电及储能性能提升方面的研究,为高性能聚合物基电介质材料的研究和发展提供了参者并对去来的研空方向进行了展望。

关键词:双向拉伸聚丙烯;电容器;薄膜;储能;介电

0前言
电能存储是一种重要的能量存储技术,受到学术界与工业界广泛关注[1-2]。电能存储元件主要有电介质电容器、电化学超级电容器以及电池等[3-4]。薄膜电容器是以电介质聚合物为介质材料的一类基础电子元器件。其具有工作电压高、功率密度高、损耗低、工作温度范围宽、安全、使用寿命长等优点,在新能源电动汽车、光伏、智能电网、绿色新能源技术,以及先进武器装备、风力发电机并网、航空电子工业等领域具有广阔的应用前景[5-6]。

目前商用薄膜电容器以BOPP为主,其作为薄膜电容器的关键材料是最常用的聚合物薄膜,占产品市场份额的约70%[7]。BOPP薄膜是将聚丙烯(PP)通过熔融塑化由挤出机挤成厚片,在玻璃化转变温度与熔点之间的适当温度范围内,沿纵向和横向双向拉伸到一定的倍数,使高分子链重新取向并有序排列;再通过热定型,使取向后的分子链结构固定下来;最后经冷却及后续处理而制得的薄膜制品。其具有(1)介电常数不随频率的改变而改变,不随外加电场的变化发生显著改变;(2)介电损耗小;(3)吸水率极低,防潮绝缘性能好;(4)薄膜厚薄均匀性好、击穿强度高、机械强度高;(5)可粗面化,可制成特殊工况下的浸油型电力电容器;(6)可微薄化,这样大大减小了电容器的体积和质量,可实现电容器的小型化、轻量化;(7)原料易得、价格便宜,具有经济优势[2],这也是迅速占领电容器市场的因素之一等众多优点,因此在电能存储装置中具有广泛应用[8-11]。

但是在日益发展的集成化、稳定性、安全性等应用需求方面,仍然存在两个核心问题:(1)作为薄膜电容器的核心材料电介质薄膜的储能密度低,BOPP材料的储能密度仅为1~2J/cm³,导致电容器在应用过程中占据了电子系统与设备的大量体积。(2)使用温度偏低,BOPP薄膜电容器的介电性能只能在低于70℃的环境中保持,无法满足储能等高温应用场景下的使用需求。且在较高温度下BOPP薄膜的击穿电场降低比较迅速且损耗明显增加,因此极大地限制了BOPP薄膜电容器性能的改善[7]。因此研究高端电容器薄膜介质材料也成为了《科技日报》所发布的35项“卡脖子”问题之一[12-15]。

为此国内外研究学者进行了提升BOPP储能电容器薄膜性能的研究。已有研究学者总结了电容器用BOPP薄膜在原料特性、生产工艺等方面的研究进展[16]。本文在此基础上综述了最近几年研究学者们关于BOPP薄膜在电容器的介电性能和储能性能提升方面的研究,为获得具有优异储能性能的聚合物基材料的研究提供了新的研究思路。

1储能特性原理
电介质材料作为电容器的核心器件,介质材料的储能密度主要受相对介电常数和电介质击穿强度的影响,相对介电常数越大、击穿场强越高,能量密度越大。因此提升介电常数和击穿场强是获得高储能密度电介质的主要措施,同时还需要注意电容器的充放电效率,充放电效率过低,将会导致大部分能量以热的形式释放,进一步加速介质老化甚至引起器件热失控,给电容器的长期稳定运行带来安全隐患[17]。因此,无论采用何种改性方法,都应在保证充放电效率的前提下,尽可能的获得高能量密度。综合性能优异的电介质材料必须要有介电损耗低、介电常数高、耐击穿特性高、高储能密度、可释放效率高等性能指标。然而,介电常数高往往意味着介电损耗增大且击穿电压降低。因此,如何更好的平衡介电常数、介电损耗和击穿场强之间的关系,成为了提高电容器薄膜材料储能性能的重点研究方向之一,因此研究和设计材料的结构以获得更优异的储能性能变得尤为重要[18]。

针对聚合物储能材料低能量密度和高温能量损耗大的瓶颈问题,目前,BOPP薄膜的改性主要有内部调控和表面设计两个方面,研究学者们主要从掺杂、共混、接枝、表面沉积、喷涂、多层膜结构的构建这几种研究思路来提升BOPP储能电容器薄膜的性能[19-20]。

2 BOPP基体调控
2.1掺杂功能填料
从BOPP基体聚合物本身来讲,掺杂功能填料主要是利用纳米颗粒的效应来改善复合薄膜的储能性能。

通常采用3种方式:(1)通过提高复合薄膜的介电常数来提高其储能密度,主要是利用了纳米颗粒的高介电常数;还有两种方法是通过提高电容器复合薄膜的击穿场强从而提升储能密度;(2)利用宽禁带纳米颗粒在复合薄膜中引入深陷阱来捕获电荷并限制载流子输运;(3)利用极小纳米金属颗粒的库伦阻塞效应抑制泄漏电流。

无机纳米粒子的添加是提高薄膜电容器介电性能研究最多的策略之一。将高度绝缘的无机纳米颗粒包覆到聚合物中在提高储能密度和充放电效率方面是有效的[21-22]。

这可通过在纳米颗粒/聚合物界面处引入的深陷阱来解释,可以减缓电荷载流子的传输,从而抑制传导电流[23]。有充分证据表明,纳米颗粒掺入的效果密切取决于纳米颗粒在聚合物基质中的相容性和分散性[24]。

Gong[25]以辛基三乙氧基硅烷(OBT)改性BT为高介电填料,氯化聚丙烯(CPP)为黏结剂,制备了BOPP/OBT@CPP/BOPP复合薄膜,在450MV/m下,Ue可达7.17J/cm³。

XiZhang[26]将TiO₂纳米粒子掺杂到BOPP薄膜中探究了其介电性能,发现通过添加少量的TiO₂纳米颗粒(1%~5%),就会使得BOPP/TiO₂纳米复合材料的介电常数大大增强,但随时TiO₂含量的增加,BOPP/TiO₂纳米复合材料的交流击穿电压(BDV)急剧下降。

单纯向PP基体填充高介电纳米填料后双向拉伸得到复合BOPP薄膜可以有效提高其介电常数,但聚合物基体和纳米填料的界面附着性较差,在拉伸过程中容易出现空隙,很难获得与商业聚合物薄膜类似的高质量均匀复合材料薄膜[27-28],通常性能提升有限,达不到目标要求。且纳米粒子的相容性差和聚集甚至会降低介电性能。通过表面功能化的界面调节,可以改善纳米颗粒和聚合物基质之间的相容性,导致介电常数和击穿强度增加,并抑制空间电荷积累[29-30]。因此研究学者们开始研究对BOPP表面直接进行改性的方法。

2.2表面接枝
在不破坏材料聚合物内部结构的基础上,在表面适当的接枝极性基团充当深陷阱,阻碍载流子注入,构造交联网络提高材料的极化率、陷阱密度和深度,从而实现BOPP薄膜性能的优化,表现出优异的储能密度和充放电效率。

Liu等[31]采用饱和过硫酸铵溶液进行紫外照射接枝反应,使得BOPP电容膜表面的C—H基团被C—OH基团取代,而C—OH基团则可以通过形成深陷阱来捕获电极注入的载流子,从而抑制载流子的迁移,有效地提高了表面接枝BOPP电容膜的介电常数、充放电效率和储能密度,接枝薄膜的直流击穿场强由386MV/m增加到551MV/m,最大储能密度增加到2.77J/cm3[17],因此接枝后的BOPP薄膜表现出优良的储能性能。

Wang等[32]用紫外线照射将丙烯酸(AA)接枝到BOPP表面,显著降低高温下的漏电流密度,在370MV/m和125℃条件下,BOPP-AA薄膜的Ue为1.32J/cm³,效率>90%[33]。

2.3共混
共混方法则是通过加入具有耐高温的有机成分以提高BOPP的耐高温特性,BOPP与有机成分共混后,击穿场强增加,较高温度下的电导率降低,因此具有较高的储能密度[34],从而提高薄膜的储能性能。

将具有中等介电常数(~9.7)的氧化镁(MgO)颗粒嵌入到马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)中,再与BOPP进行共混。PP-g-MAH结构不仅提供了较深的能量陷阱,抑制了材料的高温导电性能,而且由于分子中含有极性元素,提高了材料的介电常数,且与BOPP基体表现出良好的相容性,当η>90%时,所得纳米复合材料在120℃下的最大Ue为1.66J/cm³[35]。在高温下大大提高了能量密度和充放电效率,表现出了出色的电容储能性能,同时也可以减少薄膜电容器的体积和质量。

不同基体的聚合物与聚合物共混的复合材料,虽然可以不用考虑无机填料带来的相容性问题以及界面问题,但已知聚合物中介电常数最高的PVDF也仅有10左右,所以单纯的聚合物共混对于薄膜电容器的性能提升还是较少。

2.4表面涂覆
同时表面涂覆的方式可以增强BOPP薄膜的介电及储能性能。

Fu等[36]利用浸渍涂布法得到了聚乙烯醇/钛酸钡(PVA/BT)涂覆的BOPP复合薄膜,得到的双层复合薄膜的介电常数提高至4.2,击穿强度为470MV/m,在400MV/m电场下放电能量密度为2.90J/cm³。该方法得到的涂层BOPP薄膜具有出色的柔韧性、耐用性、阻燃性和抗穿刺性[36]。

XieZL等[37]将BT颗粒与PVA混合制备出具有高折射率(r)的涂层。PVA/BT复合涂层涂敷到BOPP薄膜上,表面涂层可以消除传统复合材料中的高电场,并产生更高的Eb,薄膜的最大能量比为4.2,最大电子轰击强度为470MV/m,在400MV/m下的能量密度为2.90J/cm³,达到了BOPP薄膜的先进水平。采用等离子体辅助包覆的方法在纯BOPP薄膜的外表面负载高分子粒子来解决这些问题。

张志成等[38]将聚对二甲苯涂覆在BOPP薄膜的表面作为载流子捕获层,具有深陷阱的Parylene能够有效的捕获载流子,表面沉积ParyleneF的BOPP薄膜在120℃时,Ue达5.52J/cm³,充放电效率大于90%,显著降低漏电电流,改善了BOPP薄膜在高温下的击穿强度和储能性能。

3 BOPP薄膜的表面修饰改性
利用相关的聚合物表面修饰改性方法,在聚合物基体表面生长绝缘性能优异的无机层材料,能够抑制高温、高场下电极电荷的注入,可以有效提高聚合物薄膜的绝缘与储能性能。薄膜的表面修饰改性具有介电损耗影响小、不易畸变电场等优势[39],BOPP薄膜的表面修饰是指通过气相沉积法、磁控溅射技术修饰薄膜表面或者是通过等离子体、紫外光等在BOPP薄膜表面引入特定的极性基团,以提高介电常数,从而提升表面修饰后的BOPP薄膜的储能密度。

3.1化学气相沉积(CVD)
CVD是一种高效、可控、温和的提高BOPP薄膜介电储能性能的方法,基于CVD工艺的表面官能化方法可以有效避免复合体系的界面问题。

Xiong等[40]通过CVD法将绝缘性强、高熔点和深陷阱能级的不同聚对二甲苯衍生聚合物层沉积在BOPP薄膜表面,以显著增强了BOPP薄膜的介电储能性能。30℃下最大储能密度为10.10J/cm³、可释放效率大于90%,是相同条件下原始BOPP薄膜的54倍。同时,在高温120℃、可释放效率大于90%的条件下,储能密度高达5.52J/cm³,是相同条件下原始BOPP薄膜的42倍。该方法也可以很容易地扩展到各种聚合物介电薄膜。

3.2磁控溅射技术
磁控溅射技术是通过对靶材进行粒子轰击生成靶材粒子,并将靶材粒子沉积到基材上形成膜层的过程,相对于其他技术,磁控溅射技术制备的无机功能层结合性更好。
Yin4等通过磁控溅射技术向BOPP薄膜表面沉积氧化铝(Al2O3),在提高介电常数的同时降低了电导损耗,在125℃、200kV/mm场强下获得了高达0.45J/cm³的放电能量密度,效率高达97.7%,放电能量密度和效率都相较BOPP有显著提升。

3.3等离子体
等离子体处理是通过气体的放电,在反应过程中没有化学试剂的加入、没有副产物生成,具有生产过程反应步骤少、简单有效、不污染环境等优点,提升了储能电容器薄膜的性能,在常压的空气中对BOPP电容膜进行处理可以提高电容膜的击穿电场、储能密度等,对储能用BOPP电容膜的性能具有重要的指导意义。

为获取更高能量储能密度的电容器,中科院邵涛团队[42]采用气体放电等离子体处理方法高效地产生KrCl222nm和Xe2172nm准分子深紫外光,其具有光子能量高、对环境无污染等优势,可在常压空气中直接辐照改性BOPP。该等离子体处理方法可以实现BOPP的断键以及重构,形成热稳定性更好的C—0键,且不会出现产生新界面的一系列问题。改性后的BOPP电容膜的效率在常温下大于95%,放电密度由4MJ/m³增加至7.5MJ/m³,击穿电场在常温下提升了17%,在高温120℃下提升了52%。为揭示改性内在机理,邵涛等建立了分辨率高达0.5μm的激光诱导压力波空间电荷测试方法,原位获得了通过气体放电等离子体处理前后BOPP薄膜样品的电荷空间分布,发现深紫外光改性可以明显减少空间电荷量、弱化电场畸变;并通过密度泛函理论计算,准确详细地介绍了C—O引入BOPP链后形成深陷阱、限制载流子迁移的原理。以此类推,该方法具有良好的通用性,可以将其推广到其他高温介质薄膜中,目前邵涛的课题组正进行放大试验,相信不久的将来很快会进行产业化。

3.4紫外光处理
紫外光辐照接枝改性是一种非常有效的方法,可以提高BOPP薄膜的高温储能性能。
LiuHaoliang[43]采用通过紫外线辐照法制备了BOPP表面接枝膜,在BOPP薄膜的表面引入C—OH基团以形成深陷阱,形成深陷阱捕获来自电极的注入载流子,抑制载流子迁移。85℃时,储能密度从1.45J/cm³增加到2.77J/cm³。在较高温度下,表面接枝PP膜的漏电导率显著降低,从而降低了高温导电损耗。表面接枝的BOPP膜通过优化载流子输运行为在恶劣环境中保持高的充放电效率。改性后的薄膜具有优异的储能密度和充放电效率。

为进一步提高BOPP薄膜的高温储能性能,ChiQingguol³²将丙烯酸(AA)作为极性有机分子,通过紫外线照射接枝到BOPP薄膜表面。结果表明,其能显著降低高温下的漏电流密度,大大提高材料的高温储能性能。在370kV/mm和125℃下,改性后BOPP薄膜的放电能量密度为1.32J/cm³,效率>90%,比原始BOPP薄膜提高474%。

4薄膜结构设计
传统的单层复合膜不论是表面修饰还是共混等方法,虽然能一定程度上解决问题,但在聚合物薄膜基体的三维整体设计及各良好性能发挥上还未达到理想的效果,而通过构造不同层状结构的聚合物薄膜复合材料可以有效地改变不同层状结构的化学结构和复合界面等问题,因此可以充分地发挥各层的优异性能,从而实现提高储能性能的目标。因此目前BOPP薄膜的结构多设计成多层结构,以发挥各个层面的作用。

YiGong等[44]以聚偏氟乙烯(PVDF)为中间层,将氯化聚丙烯(CPP)与两层BOPP外层共混,制成有机多层结构复合薄膜,CPP与BOPP的结合力很好,且其极性比BOPP高,从而提高了薄膜的介电常数。此外,其还将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸非正己酯4种甲基丙烯酸酯单体接枝到CPP上,进一步提高了CPP的储能性能。 方面,以BOPP为外层的结构在外加电场作用下具有较高的击穿强度。另一方面,中间层的PVDF提高了复合膜的表观介电常数。结果表明,PVDF和CPP的引入,使材料的能量密度从BOPP的2.71J/cm³显著提高到BOPP/PVDF-CPP/BOPP的5.07J/cm³,充放电效率高达82.5%。当CPP-g-PNFHMA作为中间层时,放电能量密度和效率分别为5.70J/cm³和88.1%。

非均质三明治结构的层状结构使电场的重新分布成为可能,接枝单体可以根据其结构抑制介电损耗或改善极化。BOPP/PVDF复合薄膜材料的介电性能得到改善。除了能量密度,工艺简单和成本低也是其在实际应用的优势。

Dang[45]等制备了双层PP/PVDF膜,其击穿强度为649MV/m,比商业BOPP膜高60MV/m。他们的理论模拟表明,高介电涂层可以抑制缺陷周围的局部电场畸变。
GongYi[46]使用改性的BT与辛基三乙氧基硅烷(OBT)作为高介电填料和CPP作为黏合剂涂敷在BOPP薄膜上,并通过层压法成功制备了具有双折射结构的BOPP-OBT@CPP-BOPP复合膜。在该复合膜中其中间的OBT@CPP层提供了较高的介电常数,而外部的BOPP薄膜层则提供了较高的击穿强度和较低的介电损耗。因此,结果表明,BOPP-OBT@CPP-BOPP的最高能量密度在450MVm-1时高达7.17J/cm³,OBT@CPP层中的OBT为40%,是BOPP的2.6倍。此外,充放电效率保持高达81%。该三明治结构的复合膜结构大大提高了BOPP薄膜结电容器的能量密度。

北京化工大学的马育红团队[47]设计制备出不同组分和结构的BOPP基三明治复合介电薄膜,以CPP为中间层聚合物基体,分别构筑了共混、填充和有机/无机复合的三明治结构薄膜,所得BOPP复合介电薄膜的储能性能显著提升。其中以二维纳米填料氮化硼纳米片(BNNS)填充的CPP/PVDF为中间层,以BOPP为外层制备了三明治结构薄膜。BNNS优良的导热性能可有效抑制三明治复合薄膜在高温下的介电损耗,BNNS的大长径比对三明治复合薄膜的击穿强度有一定增强作用。所得复合介电薄膜的储能性能显著提升,当中间层BNNS添加量为3vol%时其放电能量密度为5.17J/cm³,并且充放电效率维持在82.1%的较高水平。由此可见,在三明治结构中掺杂进去不同样貌形态的有机无机填料填充,因其综合了不同层介电材料的优点,所以能更有效地调控聚合物基复合薄膜的储能性能。

5结语
为提高BOPP基聚合物电容膜的储能性能,目前国内外各研究团队无论是通过接枝上—OH、—CN等极性基团、还是将具有高介电常数得填料共混进去、以及通过建立多层如三明治结构的复合体系等方法均在研究领域取得了部分可喜的进展,但离获得理想的、可大规模产业化使用的BOPP基聚合物电容膜还有很长的路要走。
新一代高性能BOPP电容膜必须要有介电损耗低、击穿电压高、储能密度高、耐高温、使用寿命长的技术指标。现有电容器用BOPP薄膜在储能中需要解决的问题还有:(1)复合体系中,界面问题的机理仍需进一步深入探究。(2)聚合物基薄膜材料不如陶瓷材料的耐高温储能性能优异。因此,研究学者们未来如何进一步从材料结构设计层面进行突破,如何平衡好高介电常数、高耐击穿特性和高可释放效率这3种性能间的关系,则是提高电容器用薄膜材料储能特性的重要研究方向,也是下一步非常需要解决的问题。但目前研究受限于研发技术和生产成本的因素,想要制备出满足上述要求的电容器薄膜仍然需要科研学者们的进一步不懈奋斗,相信在不久的未来会有很大的突破。


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