同向非对称双螺杆混合石墨增强导热高分子材料性能研究
杜思莹1，杜遥雪1，徐百平2，殷小春3
（1.五邑大学机电工程学院，广东 江门 529020；2.广东轻工职业技术学院广东高校高分子材料加工工程技术开发中心， 广东 广州510300；3.华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东 广州510640）
摘 要：选用粒径为 15μM的鳞片石墨和 3μM的氧化铝(AL2O3)为导热填料，采用新型同向非对称双螺杆挤出机为加工设备，在石墨填充量为 10％ （质量分数，下同）而 AL2O3 填充量为 10％～50% 范围内，制备聚丙(PP)/ AL 2O3和 PP/AL2O3 /石墨导热高分子材料并进行性能测试。结果表明，添加少量石墨，在 AL 2O3 填充量低时可增强导热高分子材料的拉伸强度，石墨与 AL2O3 的混杂减缓了拉伸强度下降的速率，改善了导热高分子材料的弯曲和冲击性能；PP/AL 2O3 /石墨的熔体流动速率比 PP/AL 2O3 的小， PP/AL 2O3 /石墨比 PP/AL 2O3 的负载热变形温度升高约 15％ 。
关 键 词：同向非对称双螺杆挤出机；聚丙烯；石墨；氧化铝；导热复合材料
0 前言
对于热传导领域使用的材料，除了要求其具有良好的热传导性能，对材料的力学性能、电性能、热稳定性甚至加工性能都有一定要求。高分子材料拥有良好的综合性能，具有易改性、可塑性强和良好的加工性能等优点，应用领域广阔。然而，高分子材料通常是热的 不良导体，在室温下的热导率较小，难以满足应用要求［1－2］。
采用单一的填料填充，对于改善高分子材料的导 热性能效果有限。而多元填料填充的高分子材料，因导热粒子结构上或性质上的差异，不同导热填料之间产生互补效果与协同效应，导热性能、力学性能等均优于单一填料填充的导热高分子材料［3－4］。影响导热高分子材料导热性能的因素诸多，从微观的角度来看，填料的分散性、取向及界面相容性等因素对材料导热性 能的影响很大，其中通过调整加工工艺及方法能较大 地改善填料分布等微观特征，从而改善导热高分子材 料的性能［5］。
PP导热性能差，其热导率只有 0.21 W/（m·K），在散热器件、电子电器等领域的应用受到限制。而AL2O3 的热导率为 30W/（m·K），石墨的热导率为209W/（m·K），且石墨具有耐高温、化学稳定性好、热膨胀系数极小等优点，这两种导热填料的加入有助于 提高导热高分子材料的导热性能。本文选用高热导率 的石墨及 AL2O3 为导热填料，采用新型同向非对称双螺杆挤出机［6］制备PP/AL2O3 和PP/AL2O3/石墨导热高分子材料，通过力学性能、熔体流动速率、热变形温 度、热重分析、热导率、扫描电子显微镜的测试，研究导 热填料的填充量及其多元混杂协同效应对导热高分子 材料性能的影响，为制备性能优异的混杂填充型导热高分子材料提供新方法和新设备。
1 实验部分
1.1 主要原料
PP，T30S，工业级，中国石油化工股份有限公司；
AL2O3，VK－L15，3μM，工业级，宣城晶瑞新材料有限公司；
鳞片石墨，15μM，工业级，青岛万豪圣石墨有限公司；
无水乙醇，分析纯，深圳科天化玻仪器有限公司；
液体石蜡，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；
硅烷偶联剂（KH－550），分析纯，昆山绿盾化工有限公司。
1.2 主要设备及仪器
新型同向非对称双螺杆挤出机，SHJ－35－32，广东轻工职业技术学院（自主研发）；
高速混合机，SHR－10A，张家港格兰机械有限公司；
电子万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；
悬臂梁冲击试验机，XJU5.5，承德金建检测仪器有限公司；
熔体流动速率仪，XNR－400C，承德金建检测仪器有限公司；
热变形维卡软化点温度测定仪，HDT/V－3216，承德金建检测仪器有限公司；
同步热分析仪，SDT Q600，美国TA仪器公司；
快速热导率仪，TC 3000，西安夏溪仪器仪表有限公司；
冷场发射扫描电子显微镜（SEM），QUANTA 400，荷兰飞利浦公司。
1.3 样品制备
石墨填料的表面处理：石墨在干燥箱内经100 ℃烘干6H后，与1%的硅烷偶联剂 KH－550和10%的无水乙醇溶液在高速混合机中混合均匀，然后将混合 物经60℃烘干1H；
AL2O3的表面处理：将1％的硅烷偶联剂 KH－550和10％的无水乙醇溶液加入 AL2O3 填料中并搅拌均匀，用超声波分散器分散 1H，然后将导热填料在115℃干燥箱中烘干12H；
PP/AL2O3 导热高分子材料的制备：将PP置于干燥箱中以80 ℃烘干2H，加入改性后的 AL2O3 导热填料，按配方进行称重配料，PP/AL2O3 分别为90/10、 80/20、70/30、60/40、50/50，再加入少许的液体石蜡，在高速混合机中混合10min，然后放入挤出机中进行混合挤出造粒，挤出机一～八区的温度分别为：160、170、180、190、200、205、200、195 ℃，机头温度190℃，主螺杆转速为 48R/min；然后在注塑机中制备力学性能测试的试样，注塑机一～五区的温度分别为195、200、195、190、185℃。
PP/AL2O3/石墨导热高分子材料的制备：将 PP置于干燥箱中以80℃ 烘干2H，加入改性后的石墨、AL2O3 导热填料，按配方进行称重配料，PP/AL2O3/石墨分别为 81/9/10、72/18/10、63/27/10、54/36/10、 45/45/10，再加入少许的液体石蜡，在高速混合机中混 合10min，然后放入挤出机中进行混合挤出造粒，挤出 机一～八区的温度分别为：175、190、195、200、205、 205、200、195 ℃，机头温度为 190 ℃，主螺杆转速为48R/min，在注塑机中制备力学性能测试的试样，注塑机一～五区的温度分别为195、200、195、190、185℃。
1.4 性能测试与结构表征
拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006测试，试样规格 1A，拉伸速率50MM/min；
弯曲性能按 GB/T 9341—2008 测试，试样规格80MM×10MM×4MM，弯曲速率2MM/min；
冲击性能按 GB/T 1843—2008 测试，试样规格80MM×10MM×4MM，A型缺口，摆锤冲击能量为22J；
熔体流动速率按 GB/T 3682—2000测试，试验温度230℃，试验载荷2.16KG；
热变形温度按 GB/T1634.2—2004测试，试样规格80MM×10MM×4MM，弯曲应力0.45 MPA。升温速率120℃/H，砝码质量2g，负荷0.75N；
热重（TG）分析：氮气保护，初始温度30 ℃，升温 速率20℃/min，终止温度550℃；
热导率测试：试样规格37MM×37MM×3MM，环境温度20 ℃，相对湿度45%，测试原理为瞬态热线法；
SEM分析：将挤出样条放入液氮冷冻，脆断后喷 金处理，观察断面微观形态。
2 结果与讨论
2.1 力学性能分析
如图1所示，通过PP/AL2O3和PP/AL2O3/石墨的 拉伸强度曲线对比可以看出,当石墨填充量较低时，石墨随PP产生变形和位移的可能性大，产生刚性粒子的 增强效果。因此AL2O3 填充量在10％～20％时，添加 10％的石墨在一定程度上增加了 PP/AL2O3/石墨的拉 伸强度，这说明添加少量石墨，在 AL2O3 填充量低时可 增强导热高分子材料的拉伸强度。填充50％的AL2O3与仅填充10%的 AL2O3 相比较，PP/AL2O3 的拉伸强 度下 降 22%，PP/AL2O3 /石 墨 的 拉 伸 强 度 则 下 降 19％。这是因为没有极性的石墨在 PP中团聚较少， 而有极性的 AL2O3 团聚较多，将2种不同粒径的填料 组合使用能减小填料团聚，得到紧密堆积的结构，因此 少量石墨与AL2O3 的混杂能有效减缓导热高分子材料 拉伸强度的下降速率。
■—PP/AL2O3 /石墨 ●—PP/AL2O3
图1 添加不同填料的复合材料的拉伸强度
如图2所示，随着AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3 及PP/AL2O3 石墨的弯曲强度均先增大后减小。当AL2O3 填充量为40％时 PP/AL2O3 的弯曲强度达到最 大值39.27MPA，而石墨填充量为10%的PP/AL2O3 /石墨在氧化铝填充量为30%时弯曲强度达到最大值 4193MPA，之后弯曲强度均小幅下降。这说明AL2O3 和石墨的加入能提高导热高分子材料的弯曲强度，但过量无机填料的加入会使填料在树脂基体中的相对密 度过大，PP基体对其不能完全包覆，填料会大量团聚， 出现大量应力集中点，破坏了力学性能，使导热高分子 材料的弯曲强度有所下降。通过 PP/AL2O3 和 PP/AL2O3 /石墨的弯曲强度曲线对比可以看出，少量石墨 的加入能改善导热高分子材料的弯曲性能，石墨与AL2O3 的协同增强作用效果显著。
— PP/AL2O3 /石墨 ● — PP/AAL2O3
图2 添加不同填料的复合材料的弯曲强度
如图3所示，通过PP/AL2O3 和PP/AL2O3 /石墨的 冲击强度曲线对比可以看出，AL2O3 填充量由10%增至50%时，PP/AL2O3 的冲击强度下降4％，而 PP/ AL2O3 /石墨则下降 16%，即填充少量石墨后的 PP/ AL2O3 /石墨冲击强度的降幅远大于 PP/AL2O3 。这是 因为 AL2O3 填充量的增加及石墨的加入，在树脂基体 中产生更多的应力集中点，对冲击性能的影响更加明 显。此外，当AL2O3 填充量较少时，石墨填充量为10％的 PP/AL2O3 /石 墨 的 冲 击 强 度 要 大 于 PP/ AL2O3 ，这说明填充量较少时导热填料的混杂有助于显 著改善导热高分子材料的冲击性能，因为石墨能够在 树脂基体与AL2O3 之间有效连接并形成约束力，使得 石墨不易发生滑移，从而提高了导热高分子材料的冲 击强度。
2.2 熔体流动速率分析
由图4可知，随着AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3 和PP/AL2O3 /石墨的熔体流动速率均逐渐降低。这是 因为随着导热填料填充量的增加，石墨、AL2O3 在 PP 基体中的分散性降低，导热高分子材料的加工流动性变差，熔体流动速率减小。由于选择的 AL2O3 及石墨 的粒径较小，增黏效果较大，因此填充少量石墨后，PP/ AL2O3 /石墨的熔体流动速率大幅度下降，约为未添加 石墨时的1/2。通过 PP/AL2O3 和 PP/AL2O3 /石墨的熔体流动速率曲线对比可以看出，石墨填充量为10% 的PP/AL2O3 /石墨的导热高分子材料明显比没有添加石墨的熔体流动速率小，这说明石墨的加入不利于提 高导热高分子材料的熔体流动性能。
— PP/AL2O3 /石墨 ● — PP/AL2O3
图 3 添加不同填料的复合材料的冲击强度
■ — PP/AL2O3 /石墨 ● — PP/AL2O3
图4 添加不同填料的复合材料的熔体流动速率
— PP/AL2O3 /石墨 ● — PP/AL2O3
图 5 添加不同填料的复合材料的热变形温度
2.3 热变形温度分析
由图5可知，随着AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3 和PP/AL2O3 /石墨的热变形温度逐渐升高。对于石墨 填充量只有10%的PP/AL2O3 /石墨导热高分子材料 与PP/AL2O3 相比较，其负载热变形温度约升高15％。这是因为刚性粒子AL2O3 和石墨的加入提高了导热高 分子材料的刚度，改善了材料受热时的尺寸稳定性，使其耐热变形的能力得到提高。因此，导热填料AL2O3 和石墨的加入，可以改善导热高分子材料的耐热性能，尤其是少量石墨的加入及其与 AL2O3 的协同作用对热 变形温度的提高效果明显。
2.4 TG分析
如图6所示，TP1为PP/AL2O3 的最大分解速率峰值温度，TP2为PP/AL2O3/石墨的最大分解速率峰值温 度。随着 AL2O3 填充量的增加，导热高分子材料的起始分解温度和最大分解速率峰值温度均逐渐升高，而且石墨填充量为10%的PP/AL2O3/石墨起始分解温度和最大分解速率峰值温度均高于PP/AL2O3。AL2O3填充量为50％的PP/AL2O3 和PP/AL2O3 /石墨的起始分解温度和最大分解速率峰值温度有最大值，与仅填充10％ AL2O3 相比较，TP1 升高了8.4℃，TP2 升高了12.4℃。这是因为 AL2O3 和石墨自身热稳定较好及其混杂协同效应，使得PP基体与导热填料复合提高了导 热高分子材料热稳定性，而且导热填料的填充量越多， 其热稳定性能越好。
AL2O3 含量/％：1—10，TP1＝474.4℃ 2—10，TP2＝478.3℃
3—30，TP1＝477.7℃ 4—30，TP2＝485.1℃
5—50，TP1＝482.8℃ 6—50，TP2＝490.7℃
图6 样品的DTG曲线
2.5 热导率分析
由图7可知，随着 AL2O3 填充量的增加，导热高分子材料的热导率不断增大，这说明 AL2O3 和石墨在塑料基体中形成导热链，有效地改善导热高分子材料的导热性能。通过PP/AL2O3 和PP/AL2O3/石墨的热导 率曲线对比可以看出，添加少量的石墨就能够大幅度 增加导热高分子材料的导热性能。AL2O3 填充量均为50％的 PP/AL2O3 与 PP/AL2O3/石墨相比较，石墨填 充量 为 10% 的 PP/AL2O3/石 墨 的 热 导 率 达 到0.72 W/（m·K），热导率增加68％。这是因为石墨密度低，填充体积分数相对较大，且自身具有较高的热导率，与 AL2O3 的混杂使得填料在塑料基体中紧密堆积，降低了填料间的空隙率，从而能够形成更多有效的导热网络，优化了导热高分子材料的导热效果。
■—PP/AL2O3 /石墨 ●—PP/AL2O3
图7 添加不同填料的复合材料的热导率
2.6 微观形态分析
由图8可以看出，随着 AL2O3 填充量的增加，类球状颗粒的 AL2O3 呈逐渐增多的趋势，而且 AL2O3 在塑 料基体中具有良好的分散性，AL2O3 颗粒之间的间隙缩小，更有利于导热高分子材料形成导热链。当AL2O3 填充量小于30%时，填料被塑料基体所包覆，形成了 “海-岛”结构，填料粒子相互之间不能产生热量的直接传递，难以形成导热链，热阻比较大；当 AL2O3 填充量较大时，填料之间出现部分团聚现象，易于形成导热通路，填料粒子之间直接传递热量，热阻比较小，导热高分子材料的热导率有较大提升。因此提高 AL2O3 填充量有利于改善导热高分子材料的导热性能，但是部分粒子团聚现象的增加而在一定程度上削弱了其力学 性能。
由图9可以看出，由于石墨是片层状的，密度较低，填充体积相对较大，与类球状的AL2O3 在PP基体中分布分散状况良好，而且石墨与 AL2O3 的混杂能够获得紧密堆积的结构。通过图8和图9的SEM照片对比可以看出，不同形态和粒径的导热填料混杂，减小了填料间的孔隙率，填料在树脂基体中分布更加均匀，有利于形成导热网络和导热性能的提高。而且随着 AL2O3填充量的增加，导热填料的接触更紧密，添加石墨的导热高分子材料微观组织显示很好的导热网络，增强了导热高分子材料的力学性能，也说明新型同向非对称双螺杆挤出机混沌混合加工表现的优良加工性能。
3 结论
（1）添加少量石墨在 AL2O3 填充量低时可增强导热高分子材料拉伸强度，AL2O3 填充量为40%时PP/AL2O3 弯曲强度达到最大值 39.27 MPA，PP/AL2O3 /石墨在 AL2O3 填充量为30％时达到最大值41.93MPA， AL2O3 填充量低时 PP/AL2O3 /石墨冲击强度大于 PP/AL2O3 ，少量石墨与 AL2O3 的混杂减缓拉伸强度的下降速率，改善导热高分子材料的弯曲和冲击性能；
（2) PP/AL2O3 石 墨 熔 体 流 动 速 率 比 PP/AL2O3 小， AL2O3 填充量增加使导热高分子材料热变形温度提高， PP/AL2O3 /石墨与PP/ AL2O3 相比其负载热变形温度约升高15％ ，石墨与 AL2O3 的混杂使导热高分子材料加工流动性能变差，热稳定性能和抵抗热变形能力提高；
（3）随着AL2O3 填充量的增加，导热高分子材料的起始分解温度和最大分解速率峰值温度均逐渐升高，热导率不断增大，PP/AL2O3 /石墨起始分解温度和最大分解速率峰值温度高于 PP/AL2O3 ， AL2O3 填充量均为50％的PP/AL2O3 /石墨与PP/AL2O3 相比热导率增加68％ ，石墨与AL2O3 的混杂使得添加少量石墨就能提高导热高分子材料的热稳定性和导热性能；
（4)不同形态和粒径的导热填料混杂，可以减小填料间的孔隙率，添加石墨的导热高分子材料微观组织显示很好的导热网络，采用新型同向非对称双螺杆挤出机混沌混合加工，可以制备出力学性能、热性能、导热性能等优异的填充型导热高分子材料。
（A）PP/10％AL2O3 （B）PP/30％AL2O3 （C）PP/50％AL2O3
图8 PP/AL2O3 的SEM照片
（A）PP/10％AL2O3/石墨 （B）PP/30％AL2O3/石墨 （C）PP/50％AL2O3/石墨
图9 PP/AL2O3/石墨的SEM照片
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