聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐腐蚀性﹑难燃性和高力学性能﹐但是由于PVC结构中含有双键﹑支化点和引发剂残基等﹐加热到100℃即伴随着脱氯化氢反应降解﹐在加工温度(170℃或者更高)下﹐降解反应加快﹐迅速发生了大分子交联。故在PVC配方中引入稳定剂﹐稳定又叫安定剂﹐广义上讲﹐凡以改善聚合物的热稳定性为目的而添加的物质﹐都可称为热 稳定剂。本章所讲的是传统意义上的热稳定剂﹐它是PVC加工必不可少的稳定化助剂﹐能够防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切作用所引起的降解﹐同时使制品在加工过程中和贮存使用过程中有良好的持久耐候性。
热稳定剂的分类和性能要求
理想的热稳定剂应该具备如下基本使用条件(稳定剂的选用原则)﹕
(1)热稳定效能高﹐并具有良好之光稳定性。
(2)与PVC兼容性好﹐挥好性好﹐不升化﹐不迁移﹐不喷霜﹐不容易被水﹑油及其它溶剂抽出。
(3)有适当的润滑性﹐在押出过程中没有压析现象发生﹐不结垢。
(4)不与其它助剂反应﹐不被硫与铜等物质污染。
(5)不降低制品的电性能及印刷性等二次加工性能。
(6)无毒﹑无异常气味﹑不污染﹐可以制得透明制品。
(7)加工使用方便﹐价格低。
实际上能完全符合上述条件的单品稳定剂是不存在的﹐因之依需要目的组合及选择稳定剂是非常必要的。用于PVC的热稳定剂品种繁多﹐分类方法不一﹐但一般采用化学组成分类。主要包括铅盐类﹑金属皂类﹑有机锡类﹑有机锑类﹑稀土类等金属化合物及有机辅助稳定剂。
※ 聚氯乙烯的降解与稳定
一﹑PVC的降解现象
从1﹐3﹐5-三氯已烷具有很高的热稳定性来看﹐基本结构与之相似的PVC也应当是十分稳定的。但事实并非如此﹐PVC远不及为种简单的氯化物稳定。PVC加热至100℃时﹐即伴随着脱HCL反应﹐在100℃—200℃加工时, PVC发生了剧烈降解,除了脱HCL以外,还会发生大分子交联,致使产品变黑,物理性能恶化. PVC的降解伴随着脱HCL而产生的双键﹐使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCL分子的脱出。氧气存在在使PVC降解加快。
二﹑PVC的热降解机理和影响PVC热降解的因素
在PVC行业中人们普遍认可的降解理论主要有自由基机理﹑离子机理和单分子机理。其中自由基机理最为流行。影响PVC热降解的因素一般认为共有八个﹐即结构的影响﹑氧的影响﹑HCL的影响﹑金属氯化物的影响﹑溶剂的影响﹑增塑剂的影响﹑临界尺寸的影响用一些不可预见的因素。
三﹑热降解的抑制
要想有效地防止PVC的降解﹐必须控制在某一期间作用在聚合物体系上的降解力的降解历程。稳定剂的目的就是通过降解力和降解历程的控制﹐实现对PVC颜色﹑流变性能﹑机械性能﹑电性能﹑耐化学性能﹑热性能﹑光学性能等综合控制。在实际生产中﹐PVC稳定性的实现主要依据两个途径﹐一是生产过程中严格控制﹐使所得产品本身具有尽可能高的稳定性﹐这种方法一般称作预防性稳定技朮。另一种方法是树脂生产完毕﹐在加工之前或者加工的过程中配合一种或者多种物质﹐对已经开始的降解进行抑制﹐这种方法一般称为终止降解性的稳定技朮﹐这种方法的思路也正是热 稳定剂的作用所在。
四﹑热稳定剂的作用机理
1.铅盐
此稳定剂大多是含 盐基(PbO)的铅盐。由于PbO具有极强的中和HCL的能力﹐因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL.3 PbO. PbSO4.H2O+6HCl→3PbCl2+ PbSO4+.H2O
PbO+2HCl→PbCl2+.H2O
2.金属皂
(1)与HCl的反应 与HCl的反应是热稳定剂的基本反应,羟酸金属皂中的金属一般为二价,所以有两步反应:
Me(COOR)2+HCl→Me(Cl)(COOR)+HCOOR
Me(Cl)(COOR)+ HCl→MeCl2+ HCOOR
由于锌有高共价的倾向﹐并含有未共享的电子对﹐另外在聚合物中烯丙基比链上其它地方的仲氯具有更高的反应活性﹐使得烯丙基与不稳定的锌中间物结合在一起。对于镉皂来说﹐也是按类似反应进行的﹐故锌皂和镉皂有较好的初期稳定性﹐初着色比较好。对于钡和钙﹐几乎不能与聚合物链上的氯原子形成共价键﹐而是由于配位数的变化产生不稳定的二聚体。它可通过其它途径﹐使钙的原来配位数得到再生。故钡皂和钙皂具有优良的长期稳定性。
(2)金属皂的色彩稳定机理 锌皂与镉皂的复合物能与PVC本色补色,而钙皂与钡皂则起不到这种作用.因为颜色的关系,Ca/Zn复合稳定剂中﹐锌皂与钙皂如配合不适当﹐如引起PVC变色。
3.有机锡
(1)与氯化氢反应 不论是羟酸有机锡还是硫醇有机锡都可以和PVC降解产生的HCl反应。
(2)与不稳定的氯原子反应 烷基锡能与不稳定氯原子发生反应﹐这样就限制了脱HCl作用的引发区,防止大共轭结构的形成. 硫醇有机锡也能置换PVC中不稳定的氯原子.
(3)共轭双键的加成 马来酸锡容易与PVC分子中的共轭双键发生“双烯加成”反应﹐结果使共轭双键被双键固定而抑制了共轭链的增长。硫醇有机锡与HCl反应生成的硫醇﹐也能与共轭双键 进行加成反应。
(4)有机锡具有捕获自由基的能力﹐当它与大分子自由基反应之后﹐使自由基终止﹐而其本身也成为较稳定的自由基。
(5)分解氢过氧化物 含硫有机锡具有抗氧化作用﹐能分解氢过氧化物﹐防止氢过氧化物热解产生新的自由基﹐降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。
4.稀土稳定剂
稀土稳定剂具有形成配位络合物的能力﹐在PVC加工中放出HCl时,可大量吸收HCl,能使PVC大分子中的Cl-,特别是不稳定的烯丙基氯﹑叔氯原子趋于稳定﹐从而起到对PVC的稳定作用。
5.环氧化合物
环氧化合物可直接与在PVC加工中放出HCl反应﹐并能吸收不稳定的烯丙基氯﹐而且能与双键发生加成反应。
6.多元醇
在锌﹑钙﹑镉等皂中并用多元醇﹐可明显降低脱HCl速度。这是由于多元醇的羟基能够与CdCl2﹑ZnCl2等形成络合物﹐降低了CdCl2﹑ZnCl2的脱HCl的催化作用所致。
7.β-二酮
在ZnCl2存在在﹐β-二酮化合物可以通过碳烷基化置换PVC中烯丙基氯,使共轭多烯烃中断变短。
五﹑热稳定剂的协同机理
1.金属皂的协同作用
根据金属皂在阻止PVC降解中的活性机理,可将金属皂分为两类:一类仅能吸收HCl,防止其对脱HCl反应的催化作用,最具有代表的例子是钡皂和钙皂. 这类金属热稳定性一般,初期稳定性不好,但长期受热,PVC稳定变化不大.其稳定化过程中生成的金属氯化物对脱HCL基本无催化作用.另一类不仅能吸收HCL,还能够与烯丙基氯反应从而使PVC稳定,最具有代表的例子是锌皂和镉皂.这类金属皂初期着色性很好,但长期受热,制品急剧变色.尤其是锌皂,极容易出现急剧化,产生所谓的“锌烧”现象。这是因为锌皂和镉皂在稳定化过程中生成的氯化物CdCl2﹑ZnCl2是极强的lewis酸﹐系脱HCl反应的催化剂。基于上述特点﹐单独使用任何一类金属皂﹐都很难达到满意的效果。若将活性高的镉﹑锌皂与活性差的钡﹑钙并用﹐则可以使初期着色性和长期稳定性都 得以改善。例如﹐钡撕毁与镉皂并用时﹐镉皂首先与PVC分子中的烯丙基氯发生酯化反应﹐生成的CdCl2与钡皂发生复分解反应﹐使镉得以再生﹐并使CdCl2无害化。钙﹑锌皂之间﹐钡﹑锌皂之间都基于相同原理。
2.亚磷酸酯与金属皂的协同作用
亚磷酸酯与金属皂并用时﹐可以与金属氯化物反应而抑制其对脱HCl的催化作用﹐从而提高体系的热稳定效能。
3.多无醇与金属皂的协同效应
多无醇与金属皂并同可以明显延长脱HCl的透导期,并能抑制树脂变色。一般认为﹐多元醇是通过与金属氯化物的络合﹐抑制其对脱HCL的催化作用而发挥协同效应的。
4. β-二酮化合物与金属皂的协同效应
β-二酮化合物能够通过碳烷基作用与PVC发生反应﹐从而使其稳定﹐但反应速度缓慢。若与钙/锌等体系并用﹐则可以大大提高稳定化反应的速度。金属锌皂的离子化势能较高﹐与烯丙基氯反应﹐使PVC酯化而稳定。而作为其副产物的ZnCl2是脱HCl的催化剂﹐它的存在是有害的。但是ZnCl2同样是碳烷基化的催化剂﹐β-二酮化合物加入﹐正好利用ZnCl2的这种催化作用﹐使得烯丙基氯的碳烷基化反应得以迅速进行。β-二酮化合物与钡/锌的协同作用与此类似。
5.稀土稳定剂与锌皂的协同效应
稀土稳定剂本身具有置换烯丙基氯的效果﹐但单独使用时PVC制品呈现黄色着色。配合使用锌皂后﹐锌皂稳定化过程产生的ZnCl2与稀土离子的交换反应﹐生成危害较小的ReCl3。另外稀土优先与HCL反应生成稀土氯化的羟酸﹐降低了ZnCl2对脱HCL的催化作用。两组分配合使用﹐得到了较好的初期着色﹐也使长期稳定性大大提高。
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