蒋果，张梦迪，余立，汪峰
（华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室，广州510640）
摘要：采用挤出吹塑成型制备PPC／PHB复合材料薄膜，研究薄膜的微观形态与力学性能和阻隔性能之间的关系。结果表明，薄膜的拉伸强度随着PHB含量的增大逐渐增大，薄膜的纵向拉伸强度比横向拉伸强度高，横向直角撕裂强度比纵向略高，这与薄膜沿拉伸方向发生了一定的取向有关；薄膜的水蒸气渗透系数和氧气渗透系数均随着PHB含量的增大而不断减小，表明其阻水及阻氧性能得到提高；当PHB含量为30%（质量分数）时，与纯PPC相比，复合材料薄膜的氧气阻隔性能提升了约5倍。分别采用Frickr和Nielsen理论模型预测PPC／PHB复合材料薄膜的阻隔性能，探究影响PPC／PHB共混薄膜阻隔性能的作用机制，可为高阻隔性能的PPC／PHB复合材料制备提供理论指导。
关键词：聚甲基乙撑碳酸酯；聚-3-羟基丁酸酯；增容；阻隔模型
引言
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)在合成过程中可消耗CO2且完全生物降解，具有一定的气体阻隔性能，韧性较好，由于PPC玻璃化温度接近室温，性能受环境温度影响较大，因此应用受到限制［11-2］。聚-3-羟基丁酸酯(PHB)由微生物发酵产生，具有完全生物可降解性、优异阻隔性能和生物相容性，力学强度和模量与聚丙烯相似，在医用生物材料、食品包装材料等领域受到越来越多的关注，然而PHB脆性大，加工窗口窄，限制了其推广应用［30-4］。将PPC与PHB共混可弥补各自性能上的缺陷，获得力学、阻隔和热等综合性能更优异的PPC基复合材料，促进其在包装材料领域的应用，可望代替传统石油基阻隔材料，如EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等［5-6］。
为稳定挤出吹塑成膜，在体系中引入增容剂Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物），制备PPC／PHB复合材料的薄膜，研究PPC含量对薄膜性能的影响。通过微观形态观察、力学性能和阻隔性能测试，分析PHB的含量、相形态、两相相容性对PPC／PHB复合材料薄膜力学性能和阻隔性能的影响规律，探讨薄膜结构与性能之间的关系。
1实验
1.1原料
聚甲基乙撑碳酸酯（PPC），MW＝9.71X104，MW／Mn＝2.57，河南天冠集团有限公司；聚-3-羟基丁酸酯(PHB)：牌号，ENMATY300P，MW＝2.61X105，MW／Mn＝3.15，宁波天安生物材料有限公司；Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物），牌号：LOTADER，法国阿科玛公司。
1.2仪器设备
双螺杆挤出机，SHJ-26型，南京诚盟机械有限公司；实验吹膜机，JYGC-30型，广州金中机械有限公司；扫描电子显微镜（SEM）Quanta200，荷兰FEI公司；拉力试验机，104B型，深圳万测试验设备有限公司；透湿性测试仪，TSY-T1H，济南兰光机电技术有限公司；差压法气体渗透仪，VAC-VI，济南兰光机电技术有限公司。
1.3样品制备与性能测试
1.3.1样品制备
将干燥好的PPC、PHBAX8900按质量比100：0：2，90：10：2.80:20：2，70：30：2混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒，喂料口至机头温度设置为150~160~170~180~170~160~150~140℃，转速90r/min。采用小型实验吹膜机吹塑成膜，薄膜样品分别标记为PPC-2AX8900\90PPC-10PHB-2AX8900、80PPC-20PHB-2AX8900、70PPC-30PHB-2AX89007，螺杆长径比为32：1。
1.3.2力学性能测试
在薄膜纵向和横向方向分别裁标准试样，测定薄膜的拉伸强度和撕裂强度，每组测试不少于5个样条，最终结果取平均值。
1.3.3微观形态观察
将样品在液氮中浸泡30min后进行脆断，真空喷金后进行SEM形态观察。
1.3.4阻隔性能测试
为90%，测试温度为23℃。测试得到水蒸气透过率WVTR值，g／（m2·d）；按照式（11）计算样品的水蒸气透过系数wvp,g·m／（m2·s·Pa）
其中，D为薄膜的平均厚度，ΔP为薄膜两侧水蒸气压差，S是测试温度下的饱和蒸汽压，RH11是测试腔上部的相对湿度为90%，RH2是测试腔下部的相对湿度为0。
（2）氧气透过系数（OP）
采用GB／T1038-2000标准，将待测样品裁剪约38cm2大小的圆，测试湿度为30%rh，测试温度为23℃。
2结果与讨论
2.1微观形貌
吹塑成型过程中材料受双向拉伸作用，对共混物微观形态演变将会产生一定影响，进而影响材料最终使用性能。如图11所示为不同PHB含量时PPC／PHB复合薄膜样品沿挤出方向断面的SEM照片。从图11可看出，薄膜发生了较明显的取向。
图１ 不同 ＰＨＢ含量时 ＰＰＣ／ＰＨＢ复合薄膜沿挤出方向断面的ＳＥＭ 照片
图1（a）显示的是未添加PHB的PPC-2AX900薄膜样品微观形貌，可看出断裂时表面较不平整，粗糙且有裂纹产生，表现为韧性断裂。随着PHB含量的进一步增加，薄膜断面更为平整（见图11（b）、（c）和（d）），表明PHB的加入使复合薄膜的韧性有一定程度的下降，且随着PHB含量的增大下降幅度越大。从图11（b）观察到，作为分散相的PHB由于受到纵向牵引力作用被拉薄呈片层状均匀分布在PPC连续相中，相界面开始演变得更模糊，表明PHB在PPC基体中能良好分散，相容性较好。类似地，在图11（c）和（d）中没有出现明显的相分离，表明此质量比下ppc和PHB仍具有较好的相容性。
2.2力学性能
吹塑薄膜的力学性能测试包括薄膜横向和纵向的拉伸强度、断裂伸长率以及直角撕裂强度。不同PHB含量下PPC／PHB复合薄膜的力学性能列于表11中。
从表11可看出，未加入PHB的PPC-2AX900薄膜拉伸强度较低、断裂伸长率和直角撕裂强度较高。当PHB含量增加至30%时，PPC／PHB复合薄膜的纵向拉伸强度从PPC-2AX900的11.5MPa增大到20.1MPa，提高了74.7%，断裂伸长率和直角撕裂强度分别从742%和144KM／m降低至301%和101KM／m。这是因为PHB是一种拉伸强度较大、断裂伸长率较小的脆性材料，PHB的加入起到增强作用，但降低了韧性。此外，薄膜的纵向拉伸强度比横向的大，原因主要是薄膜在吹塑成型过程中沿纵向受到拉伸作用，使分子链沿挤出方向发生拉伸取向，分子链平行排列［7-8］，提高了强度。而薄膜的横向直角撕裂强度比纵向的略高，这是由于沿着纵向分子链排列更为规整，使得横向撕裂变得更加困难，因此薄膜的横向撕裂强度大于纵向。
表一
2.3吹塑薄膜的阻隔性能
2.3.1水蒸气阻隔性能
不同PHB含量时PPC／PHB薄膜的水蒸气透过系数（WVP）如图2所示。
从图2可看出，PPC-2AX900的水蒸气透过系数为3.21X10-11g·m／（m2·s·Pa），随着PHB含量的增大，薄膜的水蒸气透过系数越来越低，其中70PPC-30PHB-2AX900薄膜的WVP最低，与PPC-2AX900薄膜相比其值下降了62.3%，说明PHB的加入使薄膜的水蒸气阻隔性能提高。
分析其原因，一方面PHB本身是一种阻隔性能优异的材料，作为疏水性的聚合物，其水蒸气透过系数（WVP）低至（0.79~0.95）×10-112g·m／（m2·s·Pa），因此加入PHB会降低复合膜的亲水性，从而使水蒸气透过系数减小［9-10］；另一方面，薄膜中PPC与PHB之间存在氢键作用，氢键作用使得体系内形成了物理交联网络，使水蒸气溶解过程变得更加困难，同时延长了水蒸气的扩散路径。在这两方面共同作用下使水蒸气渗透系数随PHB含量的增加而逐渐下降，提高了复合膜的水蒸气阻隔性能。
2.3.2氧气阻隔性能
图30为不同PHB含量时PPC／PHB薄膜的氧气渗透系数（OP）。从图30可看出，PPC-2AX900的OP值为5.94X10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），加入10%（质量分数）的PHB，复合膜的op值降低至1.57x10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），下降了73.5%
随着PHB含量的增大，复合膜的氧气渗透系数逐渐降低，其中70PPC-30PHB-2AX8900的OP值达到9.8X10-114cm3·m／（m2·s·Pa），与未加入PHB的PPC-2AX900相比，氧气阻隔性能提升了约5倍。对比纯PHB的氧气渗透系数（6.93X10-114cm3·m／（m2·s·Pa）），仅加入30%（质量分数）的PHB，薄膜的氧气阻隔性能与纯PHB的阻隔性能达到一个数量级。这表明除了PHB本身氧气渗透系数低，采用AX900增容的PPC和PHB共混物吹塑成薄膜后，分子链发生取向，分子排列更加有序，能有效地阻挡氧气分子的扩散，延长了气体渗透路径，从而使复合膜的氧气阻隔性能得到较大幅度的提升［11］。
1.4 PPC／PHB复合薄膜阻隔性能模型预测
对于PPC／PHB共混物的复合薄膜，PPC与PHB的相形态以及相容性是影响氧气阻隔性的关键，PHB的形态特征（如几何形状、厚长比）将会影响共混物的阻隔性能。常用的理论预测模型包括Frickr［12］和Nielsen［13］模型，当分散相形态为椭球状时，可采用如下所示的Frickr提出的理论预测模型（式（2））计算复合材料的气体渗透系数
其中，Pc、PM、Pd分别是混合物的气体渗透系数、连续相气体渗透系数以及分散相气体渗透系数；φd为共混材料中分散相体积分数；W为分散相平行于渗透方向的尺寸；L为分散相垂直于渗透方向的尺寸。
对PPC／PHB吹塑薄膜，假定W/L的值分别为0.1,0.05,0.02,0.01，分别对吹塑薄膜90PPC-10PHB-2AX900、80PPC-20PHB-2AX900、70PPC-30PHB-2AX900的预测值进行计算，将该模型预测的氧气渗透系数与实际测量值进行对比，如图4所示。
从图4可看出，模型的预测值相差较大且始终高于实测值，可能的原因是PHB与PPC分子之间存在氢键，AX900的加入会进一步加大两相之间的结合力，阻碍氧气在基体中的扩散；薄膜经拉伸取向后PHB会以更小厚长比存在，并且拉伸会使分子链排列得更为规整，诱导材料的结晶，增大氧气透过材料的曲折度［14-15］。此外，W/L在0.01~0.1范围内时，随着W/L减小，氧气渗透系数预测值的下降幅度也逐渐减小，这说明当分散相的厚长比到达一定程度后，气体渗透系数受其影响不大。随着PHB含量的增大，模型的预测值与实际值相差越来越小，这说明对于PPC／PHB共混复合薄膜而言，Frickr模型可能适用于PHB含量更高的情况。
假设分散相的气体渗透系数Pd接近于0，此时Frickr模型可简化为Nielsen模型，Nielsen模型的预测值可作为Frickr模型的下限，按式（3）计算
将连续相PPC的气体渗透系数PM以及分散相PHB的体积分数φd代入式（3），与实际测量值进行对比，如图5所示。对比图4与5可知，Nielsen模型的预测值更符合实测值。当W/L为0.02，φd为0．11时，Nielsen模型的预测值与实测值几乎相等，随着φd的增大，实测值更加偏向于W/L为0.05时的预测值。这说明随着PHB的体积分数的增大，其在体系内的相形态逐渐变化，在体积分数较大的情况下，PHB以较大的厚长比形状存在。原因可能是随着PHB含量的增加，PHB与PPC之间的相容性减小，PHB之间发生了团聚［116］。
3结论
采用挤出吹塑成型的方法制备PPC／PHB复合材料薄膜，分析研究PPC和PHB的相容性对薄膜力学性能和阻隔性能的影响。微观形态结果表明加入少量的增容剂，可提高PPC和PHB的相容性能，当PHB含量达到30%（质量分数）时，薄膜综合性能优异。复合薄膜的纵向拉伸强度从未加入PHB时11.5MPa增大到20.11MPa，提高了74．7%。薄膜的水蒸气渗透系数和氧气渗透系数均随着PHB含量的增大而不断减小，表明其阻水及阻氧性能得到提高。与纯PPC相比，当PHB含量增大至30%（质量分数）时，薄膜的水蒸气透过系数下降了62.30%，氧气阻隔性能提升了约5倍。采用Nielsen模型预测复合薄膜的阻隔性能，与实测值更接近。当厚长比W/L为0．02、PHB体积分数为0.11时，Nielsen模型的预测值与实测值几乎相等，随着体积分数增大，实测值更加偏向于W/L等于0.05时的预测值，可能是随着PHB含量的增加，PHB有一定团聚，片层增厚的原因引起。
参考文献：
［1］LuinstraGa．PoLy（ProPyLenecarbonate），oLdcoPoLyMersofProPyLeneoxideandcarbondioxideWithneWinterests：cataLysisandMateriaLProPerties［J］．PoLyMerrevieWs，2008，48（11）：1192-2119．
［2］Lees，Leeys，JunGsh，etaL．anti-oxid
antactivitiesoffucosteroLfroMtheMarineaLGaePeLvetiasiLiｑuosa［J］
archivesofPharMacaLresearch，20030，26（9）：7119-722．
［3］Grossra，kiMo，rutherforddr，etaL．cyanoPhe-noxy-containinGMicrobiaLPoLyesters：structuraLanaLysis，
therMaLProPerties，secondharMonicGenerationandin-vi-vobiodeGradabiLity［J］．PoLyMerinternationaL，20115，309
［4］：205-21130．［4］koninGGJMd，LeMstraPJ．crystaLLizationPhenoMenainbacteriaLPoLy［（r）-30-hydroxybutyrate］：2．eMbrittLe-MentandreJuvenation［J］．PoLyMer，119930，304（119）：4089-4094．
［5］Gec，fortunac，Leik，etaL．neatevohandevoh／LdPebLendcenteredthree-Layerco-extrudedbLoWnfiLMWithouttieLayers［J］．foodPackaGinG＆sheLfLife，20116，8：3030-40．
［6］GardetteJL，coLina，triviss，etaL．iMPactofPhotoox-idativedeGradationontheoxyGenPerMeabiLityofPoLy
（ethyLeneterePhthaLate）［J］．PoLyMerdeGradation＆sta-biLity，20114，11030（11）：305-411．
［7］yoWbn，ishiakuus，ishakzaM，etaL．fracturebe-haviorofrubber-ModifiedinJectionMoLdedPoLy（butyLene
terePhthaLate）WithandWithoutshortGLassfiberrein-forceMent［J］．JournaLofaPPLiedPoLyMerscience，2002，84（6）：1123030-11244．
［8］brandeLerorPh，yaMashitaf，GrossMannMve．theeffectofsurfactanttWeen80onthehydroPhiLicity，WatervaPorPerMeation，andtheMechanicaLProPertiesofcassa-vastarchandPoLy（butyLeneadiPate-co-terePhthaLate）（Pbat）bLendfiLMs［J］．carbohydratePoLyMers，20110，82（4）：1102-1109．
［9］fabraMJ，LoPez-rubioa，LaGaronJM．nanostructuredinterLayersofzeintoiMProvethebarrierProPertiesofhiGhbarrierPoLyhydroxyaLkanoatesandotherPoLyesters［J］．JournaLoffoodenGineerinG，20114，1127：11-9．
［10］diezPascuaLaM，［9］diezvicenteaL．PoLy（30-hydroxybu-tyrate）／znobionanocoMPositesWithiMProvedMechani-caL，barrierandantibacteriaLProPerties［J］．internationaLJournaLofMoLecuLarsciences，20114，115（6）：110950-
1109730．
［11］Liny，hiLtnera，baere．nanoLayerenhanceMentofbi-axiaLLyorientedPoLyProPyLenefiLMforincreasedGasbar-rier［J］．PoLyMer，20110，511（24）：5807-58114．
［12］kitkM，schuLtzJM，GohiLrM．MorPhoLoGyandbar-rierProPertiesoforientedbLendsofPoLy（ethyLeneterePh-
thaLate）andPoLy（ethyLene2，6-naPhthaLate）WithPoLy（ethyLene-co-vinyLaLcohoL）［J］．PoLyMerenGineerinG＆
science，20110，305（8）：680-692．
［13］huys，PrattiPativ，Mehtas，etaL．iMProvinGGasbarrierofPetbybLendinGWitharoMaticPoLyaMides［J］．PoLyMer，2005，46（8）：2685-2698．
［14］sanchez-GarciaMd，GiMeneze，LaGaronJM．Mor-PhoLoGyandbarrierProPertiesofnanobiocoMPositesofPoLy（30-hydroxybutyrate）andLayeredsiLicates［J］．JournaLofaPPLiedPoLyMerscience，20110，1108（5）：2787-28011．
［15］kiMd，kiMsW．barrierProPertyandMorPhoLoGyofPoLyProPyLene／PoLyaMidebLendfiLM［J］．koreanJournaLofcheMicaLenGineerinG，20030，20（4）：776-782．
［16］huanGch，WuJs，huanGcc，etaL．MorPhoLoGicaL，therMaL，barrierandMechanicaLProPertiesofLdPe／
evohbLendsinextrudedbLoWnfiLMs［J］．JournaLof
PoLyMerresearch，2004，11（11）：75-830．
聚砜医疗干粉吸入...
塑料包装材料的减...
汽车功能键触摸盖I...
高性能注塑聚丙烯...
