张清怡，赵志杰，李 蕾
（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）
摘 要： 介绍了流延工艺及其所用聚烯烃材料的种类。以低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）为基料，制备了不同配方的聚乙烯流延薄膜并对比了其性能，研究了不同流延工艺条件对流延薄膜性能的影响。结果表明：LLDPE含量的增加能够提高薄膜力学性能，而LDPE能改善薄膜的光学性能；提高模头温度可以使薄膜横向拉伸断裂应力增加，纵向性能相反，薄膜光学性能提高，热封温度降低；增加牵伸比，薄膜光学性能降低；提高流延辊温度，流延薄膜横向拉伸断裂应力下降，纵向拉伸断裂应力增加，光学性能下降，热封温度提高。
关键词： 聚乙烯 流延薄膜 结构 加工工艺 拉伸性能
塑料薄膜按生产工艺可以分为吹塑薄膜、流延薄膜及拉伸薄膜三种。按产品原料分类，流延薄膜主要有流延聚乙烯（CPE）薄膜、流延聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、聚乙烯醇缩醛薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等［1］ 。流延薄膜工艺技术采用T型模头法，原料树脂经挤机熔融后通过模头流延到表面光洁的冷却辊上，然后迅速冷却成薄膜。经厚度测试、牵引、电晕处理后，切去边料，收卷为薄膜卷后再进行切分，再进行产品包装。目前，在聚乙烯薄膜生产领域，日本 60%~70%装置采用CPE工艺，而国内采用CPE工艺仅有5％。相对于吹膜工艺制备薄膜的平整度±8％的误差范围，流延薄膜工艺制备的聚乙烯薄膜平整度误差可以控制在±1％。与吹塑工艺相比，采用流延工艺能够制备雾度低于3％的高透明度聚乙烯薄膜，并且能使热封温度降低5~10 ℃。因此，国内越来越多的生产厂家开始引CPE设备，国内CPE设备由2015年的低于20台迅速增长到目前的近60台。本工作从聚乙烯结构、配方及流延工艺对流延薄膜性能的影响进行了详细研究，以为下游CPE生产厂家提供指导。
1 实验部分
1.1 主要原料
低密度聚乙烯（LDPE） 226F，熔体流动速率为4.0 g/10 min，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京燕山分公司；线型低密度聚乙烯（LLDPE ）7042，熔体流动速率为2.0 g/10 min，中国石化天津分公司。
1.2 主要仪器与设备
TA-6200型差示扫描量热仪，日本精工公司；Magna-IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；ME-30/5200V3型流延机，德国OCS公司；Instron5566型万能试验机，美国英斯特朗公司；NDH- 2000型雾度仪，日本电色工业株式会社；TP-701S型热合封口机，日本Sangyo株式会社。
1.3 流延薄膜的制备
使用单层流延机，制备流延薄膜试样，薄膜厚度为（30±5） μm。
1.4 测试与表征
差示扫描量热法（DSC）分析：将约5 mg的试样在N2保护下升温到180 ℃，恒温10 min，消除热历史，降温得到试样的结晶温度（tc ），再升温到180 ℃，得到试样的熔融峰以及熔融温度（tm）和熔融焓（ΔHm），升、降温速率均为10 ℃/min。红外光谱分析：取0.5 g左右试样，于165 ℃，50kg负荷下压制成厚度为300 μm左右的薄片。按GB/T 6040—2002测试试样的双键数和甲基支化度。断裂拉伸应变、拉伸断裂应力、撕裂性能按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速度为500 mm/min。雾度与透光率按GB/T 2410—2008测试。流延薄膜的热封强度按QB/T 2358—1998测试。
2 结果与讨论
2.1 聚乙烯结构对流延薄膜性能的影响制备流延薄膜时，设定加工温度为170~200 ℃，螺杆转速为30 r/min，牵引速度为7 m/min，冷却温度为25 ℃，分别制备LDPE 226F流延薄膜及 LLDPE 7042流延薄膜，薄膜厚度约为30 μm。聚乙烯既有长支链（100~200个甚至更多的碳原子），又有短支链。短支链支化（SCB）对结晶度影响较大。SCB影响密度、光学性能、力学性能、tm。短支链的支化度可以用红外光谱法测定［2］ ，用甲基 支化度来表现。从表1可以看出：与LLDPE相比，LDPE的甲基支化度更高，支化度对分子结构规整性具有破坏作用，可以降低结晶度，从而提高薄膜的透光率、降低薄膜的雾度。
Tm和t c决定了薄膜的热封性能和工艺。t c高有利于提高热封强度，但tm过高，则热封温度会过高，造成热封困难，且能耗大。从表1还可以看出：由于LDPE的tm较低，因此薄膜热封温度也较LLDPE低。聚乙烯的相对分子质量及其分布是表征聚合物结构的一个重要参数，对聚乙烯的聚集态和结晶相的形成有重要影响，进而对聚乙烯的加工和使用性能起着决定性的作用［3］ 。更高的平均相对分子质量及更窄的相对分子质量分布，使薄膜具有更高的强度。因而LLDPE薄膜比LDPE薄膜拥有更高的拉伸断裂应力，但是两者的断裂拉伸应变相差不大。
2.2 LDPE与LLDPE不同配比对流延薄膜性能的影响
按LDPE与LLDPE质量比分别为1 0∶9 0，30∶70，40∶60，50∶50，70∶30，90∶10制备流延薄膜，记作试样1~试样6，设定加工温度为170~200 ℃，模头温度为180 ℃，螺杆转速为30 r/min，冷却温度为25 ℃，调节流延辊转速使其对熔体的牵伸比为5.00，制备出不同的流延薄膜，厚度约为30 µm。从图1看出：随着LDPE含量的增加，流延薄膜横向拉伸断裂应力逐渐降低，是由于LLDPE的甲基支化度低，结晶更完善，因此，LLDPE含量越高，薄膜拉伸断裂应力越高。而纵向拉伸断裂应力先降低后增加，这可能是由于拉伸过程中薄膜会沿着拉伸方向进行取向，单纯的LLDPE或LDPE取向程度会更好，拥有更高的拉伸断裂应力，而两者的共混物在取向时，分子结构的差异导致取向不完善，因此会降低纵向拉伸断裂应力。从图1还看出：随着LDPE含量的增加，薄膜光学性能提高，热封温度下降，这是由于LDPE的甲基支化度更高，可以降低结晶度，从而降低雾度。LDPE的tm更低，热封时所需能耗更低，从而降低热封温度。
综合不同配比共混物的拉伸性能、光学性能及热封性能，选择m（LDPE）∶m（LLDPE）为30∶70的共混物作为后续的研究对象。
2.3 流延工艺对流延薄膜性能的影响
2.3.1 牵伸比
设定m（LDPE）∶m（LLDPE）为30∶70，加工温度为170~200 ℃，螺杆转速为30 r/min，冷却温度为25 ℃，调节流延辊转速使其对熔体的牵伸比分别为3.75，5.00和7.50，测得热封温度分别为110，107，106 ℃。从图2可以看出：随着牵伸比增加，流延薄膜横向拉伸断裂应力下降，纵向拉伸断裂应力增加；横向、纵向断裂拉伸应变均增加；随着牵伸比增加，薄膜雾度增加，光学性能下降；随着牵伸比增加，薄膜的热封温度降低。因为随着牵伸比增加，沿着牵伸方向的片晶取向程度明显提高，即提高牵伸比有利于分子链在牵伸方向的取向［4］ ，因此纵向拉伸断裂应力增加、横向拉伸断裂应力下降；同时增加牵伸比能够促进片晶在垂直于牵伸方向上的生长，使流延薄膜纵向形成排列更加规整有序的片晶结构，导致光学性能下降；然而增大牵伸比相应减少了熔体在拉伸应力场下冷却结晶的时间，导致结晶度和片晶厚度有所降低，因此热封温度有所下降。
2.3.2 模头挤出温度
设定m（LDPE）∶m（LLDPE）为30∶70，加工温度为170~200 ℃，螺杆转速为30 r/min，冷却温度为25 ℃，调节流延辊转速使其对熔体的牵伸比为5.00，模头挤出温度分别160，180，200 ℃，测得热封温度分别为109，107，105 ℃。从图3可以看出：随着模头挤出温度升高，流延薄膜横向拉伸断裂应力增加，纵向拉伸断裂应力、热封温度降低，雾度下降，光学性能提高。这是因为模头挤出温度低，模头与流延辊之间有较低的温差，可以使尚未结晶完全的链段继续结晶，沿着牵伸方向的晶区缺陷逐渐被完善，因此模头挤出温度低，制备的流延薄膜具有较高的纵向拉伸断裂应力。另一方面，模头挤出温度升高，熔体从挤出机口模流出后与流延辊的温差增加，黏附在流延辊面上相当于受到快速冷却的作用，使熔体在拉伸应力场下的结晶受到了限制，因此结晶度和片晶厚度都较低，并且结晶不充分导致生成的晶粒较小，使光学性能提高。
2.3.3 流延辊温度
设定m（LDPE）∶m（LLDPE）为30∶70，挤出温度为170~200 ℃，螺杆转速为30 r/min，调节流延辊转速使其对熔体的牵伸比为5.00，流延辊温度分别为25，30，35 ℃，其中热封温度分别为107，108，110 ℃。 从图4可以看出：随着流延辊温度升高，流延薄膜横向拉伸断裂应力下降，纵向拉伸断裂应力增加，雾度增加，光学性能下降，热封温度提高。这是因为当流延辊温度较低时，熔体从挤出机口模流出后黏附在流延辊表面被迅速冷却，使熔体在拉伸应力场下的结晶受到了限制，因此结晶度和片晶厚度都较低。流延辊温度升高时，相当于给予黏附在流延辊表面的流延薄膜一定的热处理作用，使链段结晶更完善，结晶度和片晶厚度都得到提高，因此，提高流延辊温度，流延薄膜纵向拉伸断裂应力增加，光学性能下降，热封温度提高。
3 结论
a）与LLDPE相比，LDPE结构规整度低，相对分子质量分布宽，所制流延薄膜具有更低的热封温度、更优异的光学性能，但是力学性能较差。
b）随着共混物中LDPE含量的增加，流延薄膜的横向拉伸断裂应力逐渐降低，但是纵向拉伸断裂应力则先降低后增加，光学性能提高，热封温度降低。
c）提高模头挤出温度可以使薄膜横向拉伸断裂应力增加，纵向拉伸断裂应力降低，薄膜光学性能提高，热封温度降低；增加牵伸比，薄膜光学性能降低；提高流延辊温度，流延薄膜横向拉伸断裂应力下降，纵向拉伸断裂应力增加，光学性能下降，热封温度提高。
参考文献
[1] 陶宏. 中国流延薄膜的现状与新发展［J］. 塑料制造，2009 （Z1）：48-52.
[2] 何曼君，陈维孝，董西侠. 高分子物理［M］. 上海：复旦大学出版社，1990：34.
[3] 桂祖桐. 聚乙烯树脂及其应用［M］. 北京：化学工业出版社， 2002：52-120.
[4] 沈鹏，杨兴成，朱梦冰，等. 流延工艺条件对聚乙烯流延基膜取向片晶结构和拉伸成孔性的影响［J］. 高分子材料科学 与工程，2015，31（5）：129-134.
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