宫 蕾
（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）
摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）的晶体结构及取向结构对 PVDF 相关功能材料的性能影响显著。本文利用挤出流延过程中的拉伸应力场对 PVDF/BaTiO3 复合材料进行原位非等温拉伸，研究了拉伸比及 BaTiO3 含量对 PVDF/BaTiO3 流延膜结晶结构和介电性能的影响。WAXD 结果表明，PVDF/BaTiO3 复合膜的取向程度明显大于纯 PVDF。SAXS 结果显示，对于纯 PVDF，第二个散射峰的强度随拉伸进行而不断增加，在拉伸比为 1.5 后时，明显超过了第一个散射峰的强度。加入 BaTiO3后，第一个散射峰的强度比纯 PVDF 明显增加，而第二个散射峰的强度也随拉伸比的增加而增强。复合膜的组成相同时，其介电常数随拉伸比的增大而减小，而介电损耗随拉伸比的增大而增大。
关键词：聚偏氟乙烯；钛酸钡；拉伸；结晶
PVDF 作为一种多晶型的半结晶氟塑料，具有良好的热稳定性能、化学稳定性、电绝缘性、阻隔性和耐候性，在化工、轻工、制药、冶金、造纸、环保、能源、建筑等领域有着广泛的应用。PVDF 常见的晶体结构有 α，β，γ 相等。α 相分子链构象为 TGTG′(T 为反式，G 和 G′为左右式)螺旋结构，分子中总偶极矩为零，所以无极性[1]。构型为 TTTGTTTG′的 γ 相则具有一定的压电性，而分子链为 TTTT 全反式构象的 β 相，自发极化大，具有很强的压电效应[2]。β 晶的相对含量达到 86.5%时，所得薄膜的 d33 系数可提高至 33 pC/N，击穿场强也明显提高[3-4]。同时，β 相的含量对 PVDF 样品的介电和铁电性质也有显著影响，介电常数和能量密度可分别增加 50 和 12Jcm-3[5]。PVDF 中 β 相的含量还可影响制品的光学透明度和机械柔性[6]。然而，常用的 PVDF 材料中β晶型很难获得，且不能稳定存在[7]。Gregorio 等研究发现，PVDF熔融后室温冷却只能获得 a 晶型；当温度高于 140℃时发生 β 向 a 转化[8]。在溶液成膜和流延成膜等外场作用较弱的静态加工条件下，最终制品主要得到的是α 晶型。PVDF 的 β 晶含量低导致各向异性差，取向极化困难，很难作为功能材料使用。此外，低的 β晶含量导致制品亲水性差、渗透性能差等问题。这些问题已成为与 PVDF 相关的功能材料大规模商品化应用的瓶颈。
由此，研究者开发了获得大量 β 晶型的方法。例如：机械拉伸、退火处理、电场极化、成核剂诱导以及与其它物质共聚等。借助拉伸场的作用可提高PVDF 中的 β 相含量，改善其压电性能。迄今为止，已有一些研究者报道了 PVDF 在拉伸场作用下的晶型转变过程，特别是 α 相向 β 相转变的影响因素及其转变机理。P. Sajkiewicz 等发现在 50～145℃之间拉伸 PVDF 薄膜时，α 相转变成 β 相，且拉伸温度为87℃时，得到的β相含量最高。A. Ferreira 等在不同的温度和拉伸比下单轴拉伸 α 相 PVDF 纤维时，发现 未拉伸样品中只含 α 相；在 80℃下拉伸比为 5 时，α相转变为β相，转化率约为 80% ；保持拉伸比为 5，在 80~120℃温度区间内拉伸样品时，β相含量在75%～80%之间，拉伸温度高于 120℃时，β相含量下降到约 22%，样品中主要为取向的α 相。A.A. Yousefi 等发现拉伸比影响β相含量多于拉伸温度，并归因于拉伸作用导致微晶的链排序和无序化，以及通过非晶区中链的移动作用诱导β相排入晶格。目前，拉伸温度、拉伸比等拉伸条件对结晶结构、晶转变等结晶行为的影响主要基于纯 PVDF，而对 PVDF复合材料中无机粒子（含量、形状及其和 PVDF 相互作用等）对 β 晶体的取向度、结晶形态的影响规律研究还比较缺乏。
本文利用挤出流延过程中的拉伸应力场对PVDF/BaTiO3 复合材料进行原位非等温拉伸，研究了拉伸比及 BaTiO3 含量对 PVDF/BaTiO3流延膜结晶结构、取向结构及介电性能的影响。
1 实验部分
1.原料
聚偏二氟乙烯（PVDF）：上海 3F 公司生产，牌号为 F901；纳米钛酸钡（BaTiO3）：粒径 40nm，上海麦克林化学试剂有限公司。
2.复合材料制备
采 用 双 螺 杆 挤 出 机 和 三 辊 流 延 机 制 备PVDF/BaTiO3 复合膜。在其他流延参数保持不变的情况下，改变牵伸比（1、1.5、2、2.5 和 3），探讨牵伸比（即流延辊线速度与螺杆出料线速度的比值）对流延膜结构和性能的影响。同一牵伸比下，改变 PVDF 与 BaTiO3 组成比（100/0、90/10、80/20、70/30）， 讨论组成比对流延膜结构和性能的影响。流延膜制备的工艺参数如下：挤出机料筒一区温度 180 ℃；二区温度 200℃；三区温度 220℃；口模温度 215℃；流延辊温度 90℃；冷却辊温度 80℃。
1.3 性能测试与表征
采用上海同步辐射光源（中国上海）的束线BL16B1 对样品进行了离线 X 射线散射测量。辐射源波长为 λ=0.124 nm。
介电性能测试采用宽频介电谱仪 (Agilent 4294A)，测试前样品上下表面均匀喷涂面积为 1cm ×1cm 的金电极；测试频率为 102 Hz～ 107 Hz，偏压为 1V，测试温度为室温。
2 结果与讨论
2.1 同步辐射 X 射线广角衍射（WAXD）测试分析
为了研究挤出流延成膜中 BaTiO3的加入量以及不同拉伸比对 PVDF 晶体结构的影响，本方法用广角 X 射线衍射(WAXD)对 PVDF/BaTiO3 复合膜的晶体结构进行了分析。图 1 给出了拉伸比不同的PVDF/BaTiO3 复合膜二维WAXD 图样。图中出现了明显的 PVDF 衍射环，从里到外分别对应于(100)、(110)和(021)晶面。未拉伸的 PVDF 膜各晶面衍射环完整，说明样品中没有取向。随着拉伸比的增加，(100) 和(110)晶面的衍射环在拉伸方向上逐渐减弱，而在垂直于拉伸方向上明显增强。这说明(100)和(110)晶面在拉伸的作用下发生了取向，且取向的程度随着拉伸比的增加而增强。加入 BaTiO3 后，拉伸比相同时，复合膜的取向程度明显大于纯 PVDF，可见 BaTiO3 促进了 PVDF 分子链在应力场中的取向。由图 2 可知，PVDF 的特征衍射峰的 q=2、2.05 和 3nm，别对应于(100)、(110)和(021)晶面，拉伸比对其晶体的结构没什么影响，在各种拉伸比下熔融处理的 PVDF 其结晶相均为α型 PVDF。从图（a）我们可以知道随着拉伸比的增加，α相衍射峰的强度明显减弱，说明随着拉伸比的增加，PVDF 的结晶度明显降低，可见拉伸作用会使晶片破坏。图（b）我们可以看处在组分比为 70/30 时，α相衍射峰的强度明增强，但是拉伸比为 1 和 1.5 的时候α相衍射峰明显减弱，而拉伸比为 2，2.5，3 的时候峰明显增高。图（c）中曲线变化很图（b）十分相似，图（d）的曲线的峰随着拉伸比的增大峰的变化程度明显减弱。这是因为 PVDF/BaTiO3 膜挤出流延过程中，由于 BaTiO3 分子的存在，PVDF 分子在应力场作用下的纵向伸展，阻止 PVDF 片晶的破坏。
2.2 同步辐射 X 射线小角衍射（SAXS）测试分析
图 3 给出了拉伸比不同的 PVDF/BaTiO3复合膜二维 SAXS 图样。从拉伸后的第一散射花样可以看出，在拉伸方向（子午线方向）出现了一对散射极大值，同时在垂直于拉伸方向（赤道方向）出现了尖锐的散射信号，表明了样品内生成了微纤[9]。微纤是由高度的片晶组成,片晶法向沿拉伸方向取向,且片晶侧向尺较小。沿着拉伸方向，远离直通光阻挡器位置出现了极大值。图 4 为拉伸后不同时刻一维散射强度积分曲线。在 q（散射矢量）值 0.1nm-1 处出现第二个散射峰。 从图中可以看出，q 值符合 Bragg 衍射条件，是样品的二阶散射峰[10]。从图（a）SAXS 强度积分曲线中可以看出，在 q 值为 0.1nm 处，第二个散射峰的强度随拉伸进行而不断增加，在拉伸比为 1.5 后时，明显超过了第一个散射峰的强度。因为一阶散射峰的强度始终大于高阶散射峰的强度。因此在较大 q 值位置出现的散射峰并非二阶峰，而是由于新生成片晶的散射，且片晶的长周期小于最初生成的片晶的长周 期。但是拉伸比为 3 时，曲线变化明显变小。图（b）、 （c）、（d）中均可以看出随着拉伸比的增大，曲线也在变化。同时，随着结晶的进行,峰位向大 q 值方向移动。在结晶过程中，会发生片晶内插，导致片晶间平均长周期减小，根据长周期与散射矢量的关系: L=2π/q。L、q 分别为片晶的长周期和 SAXS 散射花样的散射矢量。片晶长周期减小，q 值増大[11]。综上所述，拉伸时微纤先生成，片晶经历短暂的生长过程后,出现新的片晶。
（a）纯 PVDF；（b）PVDF/BaTiO3 70/30；
（c）PVDF/BaTiO3 80/20；（d）PVDF/BaTiO3 90/10；
2.3 介电性能测试分析
图5展示了不同组成比 PVDF/BaTiO3 复合膜介电常数- 频 率 谱 图 。 从 图 中 可 以 看 出 ， 所 有PVDF/BaTiO3 复合膜的介电常数均随着频率的增加而降低，降低的幅度与 BaTiO3 粒子的含量及拉伸比都有关。复合膜的组成不变，随着拉伸比的增加，复合膜的介电常数随频率降低的幅度减小。同一频率下，PVDF/BaTiO3 复合膜的介电常数受拉伸比的影响明显。复合膜的组成相同时，其介电常数随拉伸比的增大而减小。这可能是由于拉伸比越大，样品内因拉伸而产生的缺陷越多，导致介电常数降低。
图 6 为不同组成比 PVDF/BaTiO3 复合膜介电损 耗-频率谱图。从图中可以看出，随着频率的增加所有 PVDF/BaTiO3 复合膜的介电损耗均有所增加，增加的幅度大小不仅与BaTiO3 粒子的含量有关，还与其拉伸比有关。复合膜的组成不变。拉伸比增加，复合膜的介电损耗随频率降低的幅度减小。同样，当复合膜拉伸比不变时，BaTiO3 粒子含量上升，复合膜的介电损耗随频率降低的幅度减小。同一频率下， PVDF/BaTiO3 复合膜的介电损耗受拉伸比的影响明显。复合膜的组成相同时，其介电损耗随拉伸比的增大而增大。这可能是由于拉伸比越大，样品内因拉伸而产生的缺陷越多，导致介电损耗增高。
3 结论
本论文从两个部分进行，第一部分是其他流延参数保持不变的情况下，探讨牵伸比（1、1.5、2、2.5 和 3）对流延膜结构和性能的影响，第二部分是同一牵伸比下，讨论 PVDF 与 BaTiO3 组成比（100/0、90/10、80/20、70/30）对流延膜结构和性能的影响。
研究表明，加入 BaTiO3后，拉伸比相同时，复合膜的取向程度明显大于纯 PVDF，可见 BaTiO3 促进了 PVDF 分子链在应力场中的取向。加入 BaTiO3 后，第一个散射峰的强度比纯 PVDF 明显增加，而第二个散射峰的强度也随拉伸比的增加而增强。这表明BaTiO3 分子的存在，PVDF 分子在应力场作用下的纵向伸展，阻止 PVDF 片晶的破坏。复合膜的组成相同时，其介电常数随拉伸比的增大而减小，而介电损耗随拉伸比的增大而增大。这可能是由于拉伸比越大，样品内因拉伸而产生的缺陷越多，导致介电常数降低，介电损耗增大。
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