樊继鹏1，2，余秀娟1，2，魏晓培1，2，陈雨欣1，2，徐振东1，2，顾娟红1，2
（1.苏州出人境检验检疫局检验检疫综合技术中心，江苏苏州215104；2.苏州华博日化品检测服务有限公司，江苏苏州215104）
摘要：在静态试验条件下，研究给水管网中3种常用的塑料管材，无规共聚聚丙烯管(PP-R)、硬聚氯乙烯管(U-PVC)和聚乙烯管(PE)总有机碳(T0C)的释放情况。结果表明：3种塑料管材中，U-PVC管中T0C的析出量较小，PP-R管次之，PE管最大；随着浸泡温度(10-55℃)的增加，3种管材中T0C的析出量呈上升趋势(PP-R为0.02~0.32mg/L、U-PVC为0.01~0.22mg/L、PE为0.1-0.64mg/L)；随着滞留时间(4~128h)的延长，3种管材中T0C的析出量均呈上升趋势(PP-R为0~0.18mg/L、U-PVC为0~0.12mg/L、PE为0.08~0.42mg/L)；同时，抽检了市面上不同品牌PP-R管(25种)、U-PVC管(20种)，PE管(20种)，其TOC测试结果均符合卫生指标要求。文中明确了塑料给水管材中TOC在不同滞留时间、输配温度下的析出情况，旨在为塑料管材的安全规范使用提供进一步的参考。
关键词：塑料管材；总有机碳（TOC）；析出性
饮用水在实际输配水过程中，由于输配水管材问题，极易造成饮用水的二次污染[1-2]。据美国环保局统计，美国在未来20年将花费约200亿美元来修复输配水管道。近年来，给水管网中的传统金属管材也逐渐被塑料管材取代。目前，我国常用的塑料管材主要有聚氯乙烯U-PVC管、聚乙烯PE管、无规共聚聚丙烯PP-R管等[3-9]，建筑给水、热水供应和供暖管以及城市供水管道(DN40以下)80%以上采用塑料管[10]。塑料管材因其性能优越已成为居民输配水安装的首选材料，但塑料管材除了自身存在的各类有机单体外，在加工过程中，也会额外加人稳定剂、抗氧化剂、着色剂等[11]。输配水在管道中往往有一定的滞留期，美国水工业协会出理想节水点水龄标准31.2~72h[12]，实际在采用区域统一供水时，水在管网中的平均停留时间可达到168h[13]，且随着天然气的普及，受热的饮用水对塑料管材的侵蚀，会加速管体单体和添加物的析出。因此，结合居民生活中用水水温、滞留时间研究饮用水污染问题，意义显著。
对于塑料管材中评价有机污染物含量的综合指标主要有化学需氧量(COD)和TOC。T0C代表水体中全部有机物的含量，与COD之间存在一定的线性关系[14]。目前，对于输配水管材的研究主要为定性或定量分析管材中卫生指标的含量以及管材中浸出成分对水体生物稳定性的影响等，对居民常用的输配水温和滞留时间对T0C的影响研究甚少。因此，本文通过静态试验模拟居民生活中给水网的输配水状态，考察不同管材、不同输配温度和滞留时间对T0C含量的析出性影响，对于塑料管材安全卫生使用，具有参考意义。
１试验材料与方法
1.1试验仪器与设备
涉水产品输配水管冲洗装置，苏州出人境检验检疫局检验检疫综合技术中心研制；T0C-LCPHT0C分析仪，日本岛津公司；HH-S18水浴锅，常州市国立试验设备研究所；ClimaCell222恒温湿箱，德国MMM集团；320P-01PH测试仪，美国Ori-on公司；58700-00余氯总氯分析仪，美国Hach公司。
1.2 材料与试剂
PP-R、U-PVC、PE管，取自19个生产厂家，其中PP-R管25种(13种管内径Φ=20 mm，12种管内径Φ=16 mm=)，U-PVC管20种(16种管内径Φ=20 mm，4种管内径Φ=16 mm)，PE管20种(13种管内径Φ=20 mm，7种管内径Φ=16mm)。次氯酸钠(优级纯)、无水氯化钙(分析纯)、碳酸氢钠(优级纯)、总有机碳(1000μg/mL)标准品，0.45μm滤膜，均采购于上海安谱实验科技股份有限公司。
1.3试验方法
根据《生活饮用水卫生规范》(2001)中附件2《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》附录A设计试验管段静态浸泡方法，模拟生活饮用水管输配水状态。选取PP-R、U-PVC、PE输配水水管，将其截成长度为1m和30cm的长管段，选用输配水管冲洗装置对待测PP-R、U-PVC、PE管冲洗30min，再用去离子水冲洗2~3次备用。浸泡液配制:去离子水(电导率<2μS/cm)，0.025mol/L次氯酸钠溶液,0.04md/L无水氯化钙溶液，0.04mol/L碳酸氢钠缓冲液，按比例配制成pH值为7.8~8.0、硬度为100mg/L、有效氯为2mg/L的浸泡液，浸泡液现配现用。然后，在待测的输配水水管中装满上述制备好的浸泡液，两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净橡皮塞塞紧，待处理。
1.3.1 种管材中TOC含量筛查试验
将3种管材PE、PP-R、U-PVC样品截成长度为1m的长管段，装人输配水管冲洗装置冲洗30min，冲洗完毕后，再用去离子水冲洗3次。在待测的输配水水管中装满上述制备好的浸泡液，两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净橡皮塞塞紧，于25℃避光的条件下浸泡24h后，取其浸泡液，测试3种管材PE、PP-R、U-PVC在浸泡液中TOC的含量，每种管段的浸泡试验需进行3次平行试验。
1.3.2 输配水温度影响考察试验
将3种管材PE、PP-R、U-PVC样品截成长度为30cm的长管段，装入输配水管冲洗装置冲洗30min，冲洗完毕后，再用去离子水冲洗3次。在待测的输配水水管中装满上述制备好的浸泡液，两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干浄橡皮塞塞紧后，置入恒温恒湿箱，在温度分别为10、15、25、35、45、55℃条件下进行试验，考察输配水温度对管材中T0C含量变化的影响，每种管段的浸泡试验需进行3次平行试验。
1.3.3滯留时间影响考察试验
3种管材PE、PP-R、U-PVC样品处理前过程同1.3.1操作步骤，待管材两端用包有聚四氟乙烯薄膜的干净橡皮塞塞紧后，在浸泡温度为25℃，浸泡时间分别为4、8、16、32、64、128h的条件下进行试验，考察滞留时间对管材中T0C含量变化的影响，每种管段的浸泡试验需进行3次平行试验。
1.3.4空白试验
浸泡试验均对应一个空白对照试验，取相同容积的带盖洁净玻璃瓶装满新配置的浸泡水，与装满浸泡液的管段一起放置在相同条件下，每种管段的浸泡试验需进行3次平行试验。
1.3.5测定项目及分析方法
水样中T0C的测定，参照《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》(GB 5750.7-2006)中总有机碳测试方法(差减法)。采集浸泡后水样（管段浸泡液和空白对照水样），过0.45μm滤膜后，取其样液进入T0C分析仪测试，T0C＝TC(总碳)-IC(无机碳)。
1.3.6数据处理
各指标值测定重复3次，取平均值，用Excel软件进行数据分析，并利用SAS 9.0中Duncan’s新复极差分析法进行检验(P＜0.05差显著，P＞0.05差异不显著)。
2结果与讨论
2.1标准曲线及检出限
采用T0C、IC标准储备液100mg/L，将其配制为0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L的标准溶液，测相应的峰面积。
由图1可得TC拟合方程:y＝3.639x(R2＝0.9990)，说明峰面积与样品中TC含量呈良好的线性关系。
由图2可得IC拟合方程: y＝3.917x(R2＝0.9999)，说明峰面积与样品中1C含量呈良好的线性关系。
同时，参照《分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)对空白(或低浓度)进行五日AQC测试，得出检出限MDL＝0.1mg/L对空白样品用检出限剂量进行加标测试确认，该浓度可检出，且优于国标方法的最低检出浓度(0.5mg/L)，满足T0C的痕量分析要求。
2.2 3种管材中的TOC含量
图3为3种管材PE、PP-R、订-PVC样品在常温25℃条件下，避光餐泡24h后，，餐泡液中T0C析出含量的试结果。
由图3可知，PE样品TOC的浓度分布比PP-R、U-PVC祥品中要高可能是由于不同管材在生产过程中使用了不同种类、不同浓度的有机物添加剤。通常情况下，相比于U-PVC管，PE管和PP-R管为了提高产品性能，在生产过程中往往使用较多的有机添加剂如抗氧化剂[7，11]，但3种管材的测试结果均符合《生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价规范》(2001)中TOC限值(<1mg/L)要求。
2.3 输配水温度的影响
图4为3种管材PE、PP-R、U-PVC样品在10、15、25、35、45、55℃条件，避光浸泡24h后，TOC的析出情况变化。
试验考察了不同管材在静态输配水状态、不同输配水温度条件下对T0C析出情况的影响。由图4可知，随着温度的升高，T0C的析出量整体呈上升趋势。当输配温度小于35℃时，3种管材T0C的析出量，变化趋势缓慢；当输配温度大于35℃时，T0C析出量较高；当输配温度超过45℃时，析出增量加快，其中，温度在55℃时，PE管中T0C浸出浓度达到0.64mg/L，约是10℃时初始浓度的6倍，且差异显著(p＜0.05)，但PPR管、PE管、U-PVC管中T0C的析出总量尚未超标。
2.4 滞留时间的影响
图5为3种管材PE、PP-R、U-PVC样品在浸泡时间分别为4、8、16、32、64、128h条件下，避光浸泡后，T0C的析出情况变化。
由图5可知，随着滞留时间的延长，T0C的析出量整体呈上升趋势。其中，PE管释放有机物的浓度最高，浸泡初期向水体释放较快，随着PE管中水体滞留时间的延长，水体中有机物浓度持续增加，但增加速度减缓，在浸泡64h后，T0C浓度增加至0.36mg/L，是滞留时间为4h时的4倍；P-R管整体释放较缓，在滞留时间128h后，T0C浓度增加至0.18mg/L；U-PVC管在32h内T0C的增长速度较慢，32h后，析出浓度增加较快，浸泡128h后，U-PVC管水中TOC的浓度达到0.12mg/L。总体看来，PE管对管网水T0C污染的贡献大于PP-R管和U-PVC管。
2.5 塑料给水管材TOC指标抽检结果分析
对市面上不同品牌PP-R管(25种)、U-PVC管材(20种)、PE管(20种)进行抽检测试，其T0C检测结果如表1所示。
在居民生活中，家用输配水管路PP-R管相比PE管、U-PVC管用量偏多，抽检中有侧重地加大了比例。由表1可知，所抽检的3种管材均合格。现实中，PE管、PP-R管、U-PVC管的污染，可能来源于管材使用过程中的输配水温、管网水滞留时间、管材老化等多种因素，高水温和长水力滞留时间可能造成管材中有机物的释放，引起水质进一步恶化。
3 结论
(1)通过在3种管材中加人含有活性氯等化学试剂的水质来模拟生活用水，在一定浓度的游离氯、不同温度和不同滞留时间等条件下，用T0C分析仪测定管材中T0C的析出量，表征和监控管材中T0C的污染程度。
(2)不同管材输配水过程中，T0C的析出存在差异。其中，PP-R管和PE管的有机物释放能力相对较强，且随着输配温度的提升，各管材向水体释放T0C的速度加快；随着管网中水力滞留时间的延长，滞留区会累积管材释放的有机物，引起水质污染。给水管材在使用过程中引人的有机物污染研究尚处于起步阶段，而现实中不同的水龄以及管龄老化等问題引起的污染物迁移仍有待于进一步研究。
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